氰酸酯/聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂共混體系的DSC研究

曹　偉，高堂鈴,2，王　冠,2，高　潔，付　剛,2*，吳健偉,2，張廣艷,2，匡　弘,2（.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱50040；2.黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱50020）

?

氰酸酯/聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂共混體系的DSC研究

曹偉1，高堂鈴1,2，王冠1,2，高潔1，付剛1,2*，吳健偉1,2，張廣艷1,2，匡弘1,2
（1.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱150040；2.黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱150020）

摘要：采用非等溫差示掃描量熱法對氰酸酯/聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂共混體系的固化反應(yīng)動力學(xué)、特征溫度、轉(zhuǎn)化率和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）進(jìn)行了研究。共混體系的表觀活化能隨著聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂量的增加而降低，質(zhì)量比為80/20樹脂體系的表觀活化能為88.6kJ·mol-1，高于80/20氰酸酯/雙酚A型環(huán)氧樹脂體系的表觀活化能。當(dāng)固化程度接近完全時，80/20共混體系的Tg為249.2℃，比80/20氰酸酯/雙酚A型環(huán)氧樹脂體系的Tg值高出24.3℃。催化劑的加入能使共混體系的表觀活化能下降約20kJ·mol-1，反應(yīng)特征溫度降低約100℃，同時對Tg影響較小。

關(guān)鍵詞：聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂；氰酸酯；DSC；固化反應(yīng)動力學(xué)

引言

氰酸酯樹脂（CE）是一類端基帶有氰酸酯官能團(tuán)（-OCN）的熱固性樹脂。不僅具有優(yōu)異的介電性能、力學(xué)性能及良好的耐濕熱性能，并且工藝性良好，不需要特別高的固化溫度，因為沒有小分子放出，所以也不需要高的固化壓力。綜合以上各種優(yōu)點，氰酸酯樹脂特別適合作為高頻數(shù)字印刷線路板、高性能透波結(jié)構(gòu)材料及航空航天結(jié)構(gòu)材料使用[1～2]。但是一直以來，氰酸酯樹脂基體較脆以及成本較高阻礙著氰酸酯的廣泛發(fā)展與利用。目前，CE的改性方法有許多，主要有熱塑性樹脂改性[3]、熱固性樹脂改性[4,5]及橡膠彈性體改性[6]等，其中環(huán)氧樹脂改性CE是熱點之一。

改性氰酸酯的環(huán)氧樹脂類型主要有雙酚A型的E-51[7]、E-20[8]以及酚醛型的F-44[9]等，對于聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂未見報道。聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂有其自身的特點，與雙酚A型環(huán)氧樹脂相比，具有更高的耐熱性和良好的疏水性。本文借助差示掃描量熱法，對氰酸酯/聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂體系的固化動力學(xué)參數(shù)、反應(yīng)特征溫度、轉(zhuǎn)化率和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）進(jìn)行了研究。

1　實驗部分

1.1原材料與儀器

雙酚A型氰酸酯（CE）：熔點為79℃的白色晶體，工業(yè)級；

聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂（TMBP）：微黃色固體，工業(yè)級，結(jié)構(gòu)式如圖1所示；

催化劑：自制；

差示掃描量熱儀（DSC）：DSC Q-20型，美國TA儀器公司。

圖1　聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂單體結(jié)構(gòu)式Fig.1　The structural formula of TMBP monomer

1.2試樣制備

將一定量的CE與TMBP共混物在100～120℃下加熱熔融，攪拌均勻后冷卻至常溫備用。實驗中CE與TMBP的質(zhì)量比分別為100/0，90/10，80/20，70/30，60/40，50/50。

將質(zhì)量比為80/20的CE與TMBP共混物在100～120℃下加熱熔融，攪拌均勻后加入一定量的自制催化劑，混合均勻后冷卻至常溫備用。

1.3動態(tài)差示掃描量熱分析

采用不同升溫速率，即5℃/min，10℃/min，15℃/min，20℃/min對樣品進(jìn)行熱分析。測試樣品質(zhì)量為5mg左右，氮氣氛圍，流速為50mL/min，掃描溫度為50～350℃。

2　結(jié)果與討論

固化反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)對于熱固性樹脂的固化反應(yīng)非常重要，從某種程度上，其決定著固化反應(yīng)能否進(jìn)行。在氮氣氛圍中分別以5，10，15和20℃/min的升溫速率對CE/TMBP樹脂體系進(jìn)行了DSC測定，圖2為升溫速率為10℃/min的DSC曲線，其它圖略。

表1　不同質(zhì)量比的CE/TMBP樹脂體系在不同升溫速率下的DSC數(shù)據(jù)Table 1　The DSC data of CE/TMBP systems with different mass ratios at different heating rates

圖2　不同質(zhì)量比的CE/TMBP樹脂體系在升溫速率為10℃/min時的DSC曲線Fig.2　The DSC curves of CE/TMBP systems with different mass ratios at a heating rate of 10℃/min

由圖2可知，當(dāng)環(huán)氧樹脂的量在0～30份時，隨著環(huán)氧樹脂量的增加，對氰酸酯樹脂的固化具有較明顯的促進(jìn)作用。當(dāng)環(huán)氧樹脂量增加到40份、50份時，環(huán)氧樹脂量的增加對氰酸酯樹脂的促進(jìn)作用基本不變，這與線型酚醛樹脂（F-44）改性氰酸酯體系[10]類似，促進(jìn)作用都是先增加，后趨于不變的趨勢。通過表1可知，對于同一體系而言，隨著升溫速率的提高，體系固化的峰值溫度向高溫方向移動。

2.1氰酸酯/聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂體系的DSC研究

2.1.1氰酸酯/聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂體系的固化動力學(xué)參數(shù)和特征溫度

目前計算固化動力學(xué)參數(shù)常用的方法有Kissinger法[11]，Crane法[12]，Ozawa法[13]等。Kissinger法和Ozawa法主要表征表觀活化能，Crane法可以計算出反應(yīng)級數(shù)。Kissinger法有兩個假定[14]：一是假定反應(yīng)曲線峰頂溫度處的反應(yīng)速率最大，二是假定反應(yīng)為n級反應(yīng)。Kissinger方程峰頂溫度與升溫速率的關(guān)系為:

式中

根據(jù)Kissinger方程，ln（β/Tp2）與1/Tp呈線性關(guān)系，通過擬合得到直線，如圖3所示，由該直線的斜率即可得出表觀活化能。

圖3　由Kissinger法計算質(zhì)量比為80/20的CE/TMBP樹脂體系的動力學(xué)曲線Fig.3　The kinetic curves of CE/TMBP resin system with a mass ratio of 80/20 calculated by Kissinger method

Ozawa法[15]避開了反機理函數(shù)的選擇而直接求出E值。與其他方法相比，它避免了因反應(yīng)機理函數(shù)的假設(shè)不同而可能帶來的誤差。因此，Ozawa法往往被其他學(xué)者[16]用來檢驗由其他方法計算出的活化能值，這是Ozawa法的一個突出優(yōu)點。Ozawa法的一個實驗基礎(chǔ)是，對于同一個固化體系而言，DSC曲線峰頂處的反應(yīng)程度與升溫速率無關(guān)，是一個常數(shù)，Ozawa方程為[17]：

式中

對于同一種樹脂體系而言，頻率因子A為常數(shù)。同時，在不同升溫速率下，選擇相同的α，則G（α）也是一個恒定值，這樣lgβ與1/Tp即呈線性關(guān)系，再通過線性擬合得到擬合直線的斜率（見圖4），就可以求出表觀活化能E。

圖4　由Ozawa法計算質(zhì)量比為80/20的CE/TMBP樹脂體系的動力學(xué)曲線Fig.4　The kinetic curves of the CE/TMBP system with a mass ratio of 80/20 calculated by Ozawa method

表2　由Kissinger法和Ozawa法分別求出的不同質(zhì)量比CE/ TMBP樹脂體系的表觀活化能Table 2　The apparent activation energy of CE/TMBP systems with different mass ratios calculated by Kissinger and Ozawa methods respectively

由表2的數(shù)據(jù)可以看出，通過Kissinger法和Ozawa法計算出的表觀活化能數(shù)值接近，并且具有相同的變化規(guī)律。由Kissinger法計算的質(zhì)量比為80/20的氰酸酯/聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂體系的表觀活化能為88.6kJ·mol-1，而采用相同的方法計算得到的質(zhì)量比為80/20的CE/E-51樹脂體系的表觀活化能為73.5kJ·mol-1，表明雙酚A型環(huán)氧樹脂比聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂對氰酸酯的固化反應(yīng)具有更大的促進(jìn)作用。

樹脂體系的固化反應(yīng)級數(shù)n可由Crane方程求得[18]:

式中

其中默認(rèn)E/nR>>2Tp，省略了2Tp，以lnβ對1/Tp作圖，得到直線，如圖5所示。通過線性回歸分析，得到回歸方程，即Y=-11752.4X+23.1，結(jié)合前面由Kissinger法求出的E/R=-10657.1，求得當(dāng)質(zhì)量比為80/20時的反應(yīng)級數(shù)n=0.91。按照同樣的方法，可以求出質(zhì)量比為100/0，90/10，70/30，60/40，50/50的反應(yīng)級數(shù)分別為0.90，0.90，0.90，0.90，0.89。由反應(yīng)級數(shù)可以看出，改性氰酸酯體系的固化反應(yīng)過程是一個接近一級的化學(xué)反應(yīng)。

關(guān)于DSC特征溫度的確定，通常認(rèn)為溫度（T）與升溫速率（β）成線性關(guān)系，采用β-T外推法外推至升溫速率為0℃/min時，可以近似得到特征溫度。以氰酸酯/聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂質(zhì)量比80/20為例，將不同升溫速率下的起始溫度Ti，峰頂溫度Tp和峰終溫度Tf對升溫速率作圖，如圖6所示。利用外推法，取線性擬合直線的截距，分別得到升溫速率為0℃/min時的DSC放熱峰始溫度、峰頂溫度和峰終溫度分別為232.6℃、264.8℃和279.8℃。

圖5　由Crane法計算得到的質(zhì)量比為80/20CE/TMBP樹脂體系的動力學(xué)曲線Fig.5　The kinetic curves of CE/TMBP system with a mass ratio of 80/ 20 calculated by Crane method

圖6　質(zhì)量比為80/20的CE/TMBP樹脂體系的升溫速率與特征溫度關(guān)系圖Fig.6 The plots of heating rate vs.curing temperature of the CE/TMBP system with a mass ratio of 80/20

2.1.2氰酸酯/聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂體系的轉(zhuǎn)化率與Tg

圖7　質(zhì)量比為80/20CE/TMBP樹脂體系在180℃和200℃下的轉(zhuǎn)化率與固化時間的對應(yīng)關(guān)系Fig.7　The plots of conversion vs.curing time of the CE/TMBP system with a mass ratio of 80/20 when cured at 180℃and 200℃respectively

熱固性樹脂的固化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，其轉(zhuǎn)化率可以通過反應(yīng)熱焓來計算得到，因此可利用DSC來研究樹脂的轉(zhuǎn)化率。即定義α為轉(zhuǎn)化率[19]，α=1-（ΔHT/ΔH0），ΔHT為樹脂固化物的殘余反應(yīng)熱焓，ΔH0為樹脂的總反應(yīng)熱焓。分別在180℃和200℃下固化氰酸酯/聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂體系，不同固化時間和轉(zhuǎn)化率之間的對應(yīng)關(guān)系如圖7所示。

質(zhì)量比為 80/20的 CE/TMBP樹脂體系經(jīng)180℃固化8h后的轉(zhuǎn)化率只有82.3%，固化溫度升至200℃，經(jīng)8h固化后的轉(zhuǎn)化率在90%左右。將在200℃下固化2h的試樣在230℃下后固化2h，計算得到的轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%以上，接近完全固化，這與質(zhì)量比為80/20的CE/E51樹脂體系經(jīng)過相同的固化歷程后得到的轉(zhuǎn)化率基本一致。80/20的CE/TMBP樹脂體系后固化試樣的Tg為249.2℃，比CE/E51樹脂體系的Tg（224.9℃）高出24.3℃，表明聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂改性氰酸酯比雙酚A型環(huán)氧樹脂改性氰酸酯的耐熱性更好。

2.2氰酸酯/聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂/催化劑體系的DSC研究

在質(zhì)量比為80/20的氰酸酯/聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂樹脂體系中加入自制催化劑，采用DSC對含催化劑的共混物進(jìn)行固化動力學(xué)、特征溫度、轉(zhuǎn)化率及玻璃化溫度的分析研究。

2.2.1氰酸酯/聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂/催化劑體系的固化動力學(xué)參數(shù)和特征溫度

采用2.1.1中同樣的方法計算出該催化體系的表觀活化能E=69.2kJ·mol-1，反應(yīng)級數(shù)n=0.96，接近于一級反應(yīng)。表3列出了質(zhì)量比為80/20氰酸酯/聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂體系和氰酸酯/聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂催化體系的固化動力學(xué)參數(shù)相比較，催化體系的活化能明顯降低，表明反應(yīng)更容易；反應(yīng)級數(shù)都趨近一級反應(yīng)。

表3　質(zhì)量比為80/20氰酸酯/聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂體系和催化體系的固化動力學(xué)參數(shù)Table 3　The kinetic parameters of the CE/TMBP systems with a mass ratio of 80/20 with and without a catalyst

利用外推法，可以分別求出該催化體系的DSC特征溫度分別為峰始溫度137.9℃，峰頂溫度158.3℃，峰終溫度173.1℃。與樹脂體系比較，DSC特征溫度都下降了近100℃。

2.2.2氰酸酯/聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂/催化劑體系的轉(zhuǎn)化率與Tg

在180℃和200℃下固化得到的氰酸酯/聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂/催化劑體系的不同固化時間對應(yīng)轉(zhuǎn)化率（α）和不同固化時間對應(yīng)Tg的變化規(guī)律，如圖8、9所示。

圖8　質(zhì)量比為80/20氰酸酯/聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂催化體系在180℃下的固化時間與轉(zhuǎn)化率和Tg關(guān)系圖Fig.8　The plots of conversion and Tg vs.curing time of the CE/TMBPcatalytic system with a mass ratio of 80/20 when cured at 180℃

圖9　質(zhì)量比為80/20氰酸酯/聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂催化體系在200℃下的固化時間與固化度和Tg關(guān)系圖Fig.9　The plots of conversion and Tg vs.curing time of the CE/TMBP catalytic system with a mass ratio of 80/20 when cured at 200℃

由圖8、9可知，在催化劑的存在下，改性樹脂在180℃和200℃下都能在較短的時間內(nèi)到較高的轉(zhuǎn)化率，且玻璃化溫度與轉(zhuǎn)化率之間存在明顯的對應(yīng)關(guān)系。將200℃固化2h的試樣在230℃下后固化2h后，玻璃化溫度為245.0℃，略低于不含催化劑的樹脂體系。

3　結(jié)論

通過非等溫DSC分析，對氰酸酯/聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂共混體系的固化反應(yīng)動力學(xué)、特征溫度、轉(zhuǎn)化率進(jìn)行了研究。由Kissinger法計算得到的80/20氰酸酯/聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂的表觀活化能為88.6kJ· mol-1，高于80/20氰酸酯/雙酚A型環(huán)氧樹脂的表觀活化能（73.5kJ·mol-1）。當(dāng)固化程度接近完全時，80/20氰酸酯/聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂的玻璃化溫度為249.2℃，比80/20氰酸酯/雙酚A型環(huán)氧樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高了24.3℃，表明聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂比雙酚A型環(huán)氧樹脂改性氰酸酯樹脂體系的耐熱性更好。80/20氰酸酯/聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂催化體系的DSC分析結(jié)果表明，催化劑的加入使樹脂體系的表觀活化能大幅下降，反應(yīng)特征溫度降低約100℃，同時對玻璃化轉(zhuǎn)變溫度影響較小。

參考文獻(xiàn):

［1］ 陳祥寶.高性能樹脂基體［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社,1999：47.

［2］ HAMERTON I,HAY J N.Recent developments in the chemistry of cyanate esters［J］.Polymer International,1998,47（4）:465～ 473.

［3］ 尹劍波，秦華宇，梁國正,等.共聚改性氰酸酯樹脂［J］.工程塑料應(yīng)用，1999，27（7）：5～7.

［4］ REGHENADHAN C P,MATHEW N D.Cyanate ester resins,recentdevelopments［J］.AdvanceinPolymerScience,2001,155（32）: 1～99.

［5］ YANG J Y.Study on mechanical properties and dielectric properties of cyanate/epoxy resin system［J］.Journal of Aeronautical Materials,2004,24（3）:21.

［6］ 藍(lán)立文.氰酸酯樹脂［J］.玻璃鋼/復(fù)合材料，1996，44（6）：29～ 33.

［7］ 郭寶春，汪磊，賈德民，等.氰酸酯樹脂/環(huán)氧共混物的化學(xué)和性能［J］.熱固性樹脂，2001，16（2）：26.

［8］ GRENIER M F,CHRISTINE L,PHILIPPE G,et al.A study of the mechanisms and kinetics of the molten state reaction of noncatalyzed cyanate and epoxy-cyanate systems［J］.European Polymer Journal,1995,31（11）:1139～1153.

［9］ BHOWMIK S,BONIN H W,BUI V T,et a1.Durability of adhesive bonding in radiation and aerospace environments［J］.International Journal of Adhesion and Adhesives,2006,26（6）:400～ 405.

［10］ 彭珍，傅偉文，羅遠(yuǎn)芳,等.酚醛型環(huán)氧樹脂/雙酚A型氰酸酯樹脂體系固化動力學(xué)的研究［J］.應(yīng)用化工，2008，37（3）：1～3.

［11］ 趙磊，孟季茹，梁國正,等.改性氰酸酯樹脂的研究進(jìn)展［J］.玻璃鋼/復(fù)合材料，2005，33（5）:38～42.

［12］ 尤麗虹，惠雪梅.氰酸酯增韌技術(shù)進(jìn)展［J］.玻璃鋼/復(fù)合材料，2009，205（2）：82-86.

［13］ 張增平，梁國正，任鵬剛,等.環(huán)氧改性氰酸酯樹脂研究［J］.航空材料學(xué)報，2006，26（4）：100-104.

［14］ 馮煜.氰酸酯樹脂改性體系的研究［D］.浙江：浙江大學(xué)，2005: 12～15.

［15］ 鐘翔嶼，包建文，陳祥寶.氰酸酯及其改性樹脂體系的反應(yīng)動力學(xué)［J］.熱固性樹脂，2006，21（1）：12～17.

［16］ 王陵侃，陸一塵，陳麟.環(huán)氧改性氰酸酯固化動力學(xué)的研究［J］.熱固性樹脂，2009，24（1）：31～33.

［17］ CRANE L W,DYANES P J,KAELBLE D H.Analysis of curing kinetics in polymer composites［J］.Journal of Polymer Science, Polymer Letters Edition,1973,11（8）:533～534.

［18］ 劉振海.熱分析導(dǎo)論［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1991，35～ 40.

［19］SIMON S L,GILLHAM J K.Cure kinetics of a thermosetting liquid dicyanate ester monomer/high-Tg polycyanurate material ［J］.Journal of Applied Polymer Science,1993,47（3）:461～485.

Study on the Cyanate Ester/Biphenyl Type Epoxy Resin Blend Systems by DSC

CAO Wei1,GAO Tang-ling1,2,WANG Guan1,2,GAO Jie1,FU Gang1,2,WU Jian-wei1,2,ZHANG Guang-yan1,2and KUANG Hong1,2
（1.Institute of Petrochemistry，Heilongjiang Academy of Sciences，Harbin 150040，China；2.Institute of Advanced Technology，Heilongjiang Academy of Sciences，Harbin 150020，China）

Abstract:The curing kinetics,characteristic temperatures,conversion rates and glass transition temperatures（Tg）of cyanate ester/biphenyl epoxy resin blend systems were investigated by the use of differential scanning calorimetry.The apparent activation energy of the blend systems decreased as the amount of biphenyl epoxy resin increased.The apparent activation energy of the blend system with a mass ratio of 80/20 was calculated to be 88.6kJ·mol-1,higher than that of cyanate ester/bisphenol A epoxy resins blend system with the same mass ratio.When the curing was almost completed,the Tg of cyanate ester/biphenyl epoxy resin blend system with a mass ratio of 80/20 was measured to be 249.2℃,which was higher than that of cyanate ester/bisphenol A epoxy resin blend system with a mass ratio of 80/20 by 24.3℃.The addition of a catalyst would decrease the apparent activation energy by 20kJ·mol-1for the cyanate ester/biphenyl epoxy resin blend system with a mass ratio of 80/20,and lower the characteristic temperature by 100℃,and it had little effect on the Tg.

Key words:Biphenyl type epoxy resin;cyanate ester;DSC;curing kinetics

中圖分類號：TQ322.41

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1001-0017（2016）03-0171-05

收稿日期：2016-03-02

作者簡介：曹偉（1990-），男，遼寧盤錦人，碩士研究生，從事氰酸酯樹脂改性方面的研究。

*通訊聯(lián)系人：付剛（1969-），男，博士，研究員，主要從事合成膠黏劑和樹脂基體方面的研究。E-mail：fugang2000cn@163.com。