氰酸酯樹脂的改性與固化特性的熱分析

喬海濤, 包建文, 鐘翔宇, 張連旺, 宋江鵬

（1.中國航發(fā)北京航空材料研究院，北京 100095；2.中航工業(yè)復合材料技術中心，北京 101300）

氰酸酯樹脂由于具備良好的力學、耐熱和粘接特性，成為用于電子設備灌封、耐高溫膠黏劑和航空結(jié)構(gòu)部件的重要熱固性材料[1]。同環(huán)氧樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂、酚醛樹脂相比，氰酸酯樹脂的突出優(yōu)點是：在保持良好耐高溫性能的同時，具有明顯較低的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗角正切，吸濕率和固化收縮率也較低，因而氰酸酯基復合材料可用于高性能電路板、透波結(jié)構(gòu)材料[2]和航空航天高性能結(jié)構(gòu)材料。雖然氰酸酯具有良好的綜合性能，但一般較脆，需要進一步提高氰酸酯的韌性，使其獲得在復合材料或膠黏劑領域的工程化應用。氰酸酯的增韌一般采用橡膠類材料和熱塑性高分子材料改性，還可與環(huán)氧、雙馬樹脂等的共混或共聚改性。國內(nèi)外對于氰酸酯的研究與改性已經(jīng)相當廣泛而深入，文獻繁多，相關文獻已經(jīng)上萬篇，本文僅對少數(shù)精選的相關典型性文獻進行綜述介紹。重點綜述膠黏劑和復合材料工程化應用領域的增韌改性研究、氰酸酯及改性氰酸酯材料的熱分析研究、固化動力學以及固化溫度的確定等。

1 氰酸酯的改性研究與工程化應用

1.1 國外氰酸酯產(chǎn)品的研究與應用進展

氰酸酯樹脂的應用開發(fā)時間較晚，同其他類型的膠黏劑相比，基于氰酸酯樹脂的膠黏劑也出現(xiàn)較晚，1985 年美國出版的Adhesiνes Technology Handbook[3]中尚未出現(xiàn)此類膠黏劑的報道。藍立文[4-5]對氰酸酯樹脂的品種及主要性能、熱塑性樹脂對氰酸酯的增韌改性、橡膠對氰酸酯的增韌改性、氰酸酯與環(huán)氧的共混樹脂、氰酸酯與雙馬樹脂的共混樹脂、以及氰酸酯膠黏劑進行了較為全面的綜述，其中所報道的Ciba-Geigy 公司的Arocy 系列基體樹脂與金屬薄膜導體的粘接剝離強度從室溫至200 ℃的90°剝離強度維持在20 N/cm 左右。美國Cytec 公司研制的FM 2555 改性氰酸酯膠膜，可以膠接金屬和復合材料并與大部分177 ℃固化的預浸料進行共固化，具有良好的耐高溫性能和較低的介電常數(shù)和損耗角正切，可以應用于雷達天線罩領域。FM 2555 采用177 ℃固化4 h 和227 ℃后固化2 h 的固化工藝，固化后干態(tài)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為232 ℃，使用溫度范圍是-55～232 ℃，而且具有低于1%的固化揮發(fā)物含量。在-55～260 ℃的范圍FM 2555 膠接鋁合金的剪切強度可達到20 MPa以上，但FM 2555 的性能說明書中沒有給出關于剝離強度的性能。FM 2555 膠膜似乎和1991 年所報道的BASF 公司開發(fā)的METLBOND 2555 氰酸酯膠膜[2]相似，性能相近而且固化工藝一致。文獻[2]還報道了BASF 公司的5575-2 玻纖和石英預浸料體系以及X6555 合成泡沫，同METLBOND 2555膠膜一樣具備優(yōu)異的透波電性能，上述材料構(gòu)成了制造先進雷達天線罩的關鍵材料體系。

在具體應用方面，美國F/A-22 及F-35、歐洲EF2000 的雷達天線罩都廣泛采用耐溫好、透波性能好的氰酸酯復合材料夾層結(jié)構(gòu)[6-7]，如F/A-22 采用了以美國Dow 化學公司開發(fā)的Tactix Xu71787氰酸酯為基體的S-2 玻璃纖維復合材料，EF2000 則采用BASF 公司的5575-2 氰酸酯體系。較早期的F/A-18C/D 艦載機的發(fā)電機換流器的復合材料殼體由IM7/954-2 氰酸酯預浸料制備而成，而在2000 年以后改進型的F/A-18E/F 艦載機的雷達天線罩則選用了由石英/氰酸酯夾層和低介電閉孔泡沫制造的復合材料體系[8]。

國外氰酸酯的工程化應用產(chǎn)品早已推出，但增韌改性工作從未終止。總體而言，國外對于氰酸酯的改性研究較早（10 年左右）。較為常用的改性方法是與其他樹脂進行共混或共聚，早期的包括1985 年采用聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜在氰酸酯中形成半互穿網(wǎng)絡的增韌改性研究[9]，1991 年的橡膠彈性體如端羧基丁腈橡膠（CTBN）改性研究[10]（一般認為橡膠彈性體改性氰酸酯會影響耐溫性能），2000 年前后的熱塑性樹脂如聚砜、聚醚砜[1，11-13]、聚醚酰亞胺（PEI）[14-15]等改性研究。

Hwang 等[1]制備了含有氰基（—CN）的聚砜，并用以對雙酚A 型二氰酸酯樹脂增韌改性，根據(jù)ASTM E399 測試斷裂韌度KⅠC，氰化聚砜含量為30 phr 時，氰化聚砜的增韌效果明顯高于未改性的聚砜，平均每個聚砜分子中含有l(wèi).2 個氰基時，獲得了最高斷裂韌度值1.72 MPa?m1/2。兩種聚砜增韌的體系中，當含有10 phr 聚砜時，形成了0.5～1.0 mm的球形聚砜顆粒，加入20 phr 和30 phr 聚砜時，則形成了氰酸酯的顆粒結(jié)構(gòu)；加入10 phr 氰化聚砜時，形成的聚砜顆粒尺寸較小，含有20 phr 氰化聚砜時形成了聚砜顆粒和氰酸酯顆粒的混合體，含有30 phr 氰化聚砜時，形成了較小尺寸的氰酸酯顆粒。上述改變歸因于氰化聚砜中氰基團與氰酸酯基團的化學反應。他們還研究了普通未改性聚砜（Udel P-3500）改性雙酚A 型二氰酸酯樹脂（AroCy-B10）的相分離行為[16]。

Srinivasan 等[17]認為CTBN 和ATBN 橡膠存在不飽和雙鍵而易氧化，增韌改性不適于高溫環(huán)境，他們合成了含羥基的酚酞型聚芳醚酮、酚酞型聚芳醚砜、酚酞型聚芳醚氧膦、50/50 雙酚酚酞聚砜共聚物用于對Ciba-Geigy 公司的雙酚A 型氰酸酯Arocy B-10 進行增韌研究。酚酞型聚芳醚砜總體增韌效果最好，增加酚酞型聚芳醚砜分子量也有助于增強增韌效果，而且沒有降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及模量。

Kinloch 等[18-19]對氰酸酯的增韌進行了細致而深入的研究工作，采用顆粒、纖維、織物的物理改性以及采用基于聚酯共聚物的熱塑性彈性體（Vitel 3200，Bostic，USA）和羥基封端的聚醚砜（Sumikaexcel PES5003P，Sumitomo，Japan）的化學改性。通過制備雙懸臂梁膠接試樣測試-55 ℃、21 ℃和150 ℃的斷裂能（Gc）來評價增韌效果。物理改性中使用了不同粒徑的三氧化二鋁、短碳纖維、玻璃纖維氈、空心玻璃微珠、Kevlar 短纖維、不同粒徑的云母粉、PEEK 粉、PEEK 單絲、PEEK 纖維、PEEK 織物、PTFE 粉、納米二氧化硅、納米二氧化鈦、硅灰石和納米三氧化二釔。玻璃纖維氈和PEEK 纖維增韌效果較好，在-55 ℃、21 ℃和150 ℃測試溫度下，改性后的斷裂能顯著高于商品化的METLBOND 2555G 氰酸酯膠膜。聚酯共聚物的熱塑性彈性體改性的氰酸酯體系獲得的室溫Gc值高達1970 J/m2，超過METLBOND 2555G 氰酸酯膠膜（Gc值為168 J/m2）的10 倍以上。聚醚砜能夠提高斷裂能一倍以上，而且耐熱性能更好。采用物理方法和化學方法改性后的多個樣品的韌性明顯優(yōu)于METLBOND 2555G 氰酸酯膠膜。

1.2 國內(nèi)研究進展

梁國正等[20-21]對氰酸酯的研究較早、較廣泛而且深入，濟南復合材料特種結(jié)構(gòu)研究所與西北工業(yè)大學聯(lián)合開發(fā)的F?JN-5-06/EW-210 改性氰酸酯樹脂玻璃布預浸料及其復合材料于1999 年通過鑒定，所合成的樹脂為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為258 ℃的雙酚A 型氰酸酯樹脂單體（BADCy），樹脂固化物的彎曲強度為124 MPa，沖擊強度為12.6 kJ/m2，復合材料的彎曲強度為742.6 MPa，層間剪切強度為72.3 MPa。在工程應用方面，其研究成果涉及透波天線罩及電子灌封料等領域[22-23]?？婌o等[24]制備了環(huán)氧樹脂和液體端羥基丁腈橡膠改性雙酚A 型氰酸酯膠黏劑，加入催化劑后該膠黏劑在140 ℃下固化度為88.7%；固化物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度達到199.4 ℃，失重5%的溫度為344.7 ℃；25 ℃、150 ℃和200 ℃的剪切強度分別為29.4 MPa、27.7 MPa 和20.0 MPa。

國內(nèi)航天科研院所對于氰酸酯的研究也具備很強的實力，航天領域?qū)η杷狨サ母男约皯醚芯扛蛴诠こ袒瘧梅矫?，如衛(wèi)星構(gòu)件[25-26]。黑龍江省科學院石油化學研究院[27-28]在氰酸酯的基礎研究以及結(jié)構(gòu)膠黏劑研制方面積極開展了工作，研發(fā)的氰酸酯膠黏劑力學性能尚可，-55 ℃、室溫、135 ℃、180 ℃和200 ℃的剪切強度分別為36.2 MPa、35.1 MPa、26.5 MPa、23.2 MPa 和15.6 MPa；室溫90°剝離強度和蜂窩夾層結(jié)構(gòu)的滾筒剝離強度分別為7.86 kN/m 和35.8 N?m/m；但電性能中的介質(zhì)損耗角正切明顯較高（0.014），可能是由于環(huán)氧樹脂的加入所致。

上?？颠_化工有限公司[29]開發(fā)的膠黏劑使用雙馬來酰亞胺、雙酚A 型氰酸酯、聚醚砜酮（PPESK）和E51 環(huán)氧樹脂等材料進行協(xié)同改性，室溫剪切強度30 MPa 以上，230 ℃剪切強度25 MPa 以上，而且經(jīng)過230 ℃熱老化200 h 后性能維持原水平，該膠黏劑在耐熱應用方面具備推廣價值。介質(zhì)損耗角正切低于0.01 是氰酸酯的電性能優(yōu)勢的一個典型體現(xiàn)，固化后的環(huán)氧樹脂產(chǎn)品一般高于此值（通常0.02 以上）且與氰酸酯固化物至少要差幾倍，環(huán)氧改性氰酸酯能夠獲得良好的力學性能和總體較高的耐溫性能，但往往使電性能打折扣[28]，成都電子科技大學在關于氰酸酯與環(huán)氧共聚物的研究中也證實了環(huán)氧對于電性能的降低[30]。

北京航空材料研究院開發(fā)的5528 氰酸酯樹脂基玻璃纖維復合材料[31]首先應用于高性能透波結(jié)構(gòu)件的制造。還研發(fā)了Tg可達421 ℃、熱分解溫度431 ℃、適用于RTM 工藝的7501 氰酸酯樹脂[32]，通過RTM 工藝制造的EW220/750 復合材料的室溫拉伸強度為393 MPa、模量為19.9 GPa，300 ℃的拉伸強度為387 MPa，保持率高達98%；EW220/7501 復合材料的室溫彎曲強度為602 MPa，300 ℃的彎曲強度為484 MPa，保持率為80%。2010 年后，在5528 氰酸酯樹脂基礎上改性研制的SY-CN氰酸酯膠膜[33]具備了較好的綜合性能，膠接鋁合金的剪切強度從室溫至175 ℃范圍內(nèi)保持了30 MPa左右的強度，200 ℃剪切強度接近18 MPa，220 ℃剪切強度8.33 MPa；室溫、150 ℃、175 ℃的90°剝離強度分別為4.05 kN/m、5.07 kN/m 和5.51 kN/m；膠接氰酸酯復合材料板材試樣的室溫、150 ℃、175 ℃的剪切強度分別為23.3 MPa、24.6 MPa 和14.1 MPa；電性能優(yōu)良：介電常數(shù)為2.09，介質(zhì)損耗角正切為0.0065[34]。在熱老化性能方面，200 ℃熱老化200 h后，室溫和175 ℃剪切強度分別為34.3 MPa 和24.8 MPa；70 ℃/98%RH 濕熱老化30 d 后，未進行底膠防護的鋁合金試樣的室溫和175 ℃剪切強度分別為20.7 MPa 和15.1 MPa。SY-CN 膠膜已經(jīng)應用于無人機雷達天線罩的制造，其多批次性能數(shù)據(jù)及出廠檢驗的性能數(shù)據(jù)見表1 和表2，其中的20131118 批及20140516 批膠膜按GB/T 7124 和GB/T 7122 分別制備剪切試樣和剝離試樣，之前三個批次按HB 5164 制備剪切試樣，按HB 5165（同GJB 446）制備90°剝離試樣，20140516 批膠膜為無載體膠膜（出廠檢驗數(shù)據(jù)）。對比按不同標準制備試樣并測試的剪切強度和剝離強度數(shù)據(jù)，按國標得出的數(shù)據(jù)明顯較高，這與以往按不同標準測試俄羅斯BК-36 膠膜的剪切強度和剝離強度的測試結(jié)果類似[35]。此外，依據(jù)GJB 130.7—1986 制備了鋁蜂窩夾層結(jié)構(gòu)的滾筒剝離試樣，20131118 批膠膜的鋁合金夾層結(jié)構(gòu)的室溫滾筒剝離強度出乎意料地達到了83.2 N?mm/mm?？傮w對比而言，國外的FM 2555 膠膜或METLBOND 2555 膠膜在-55 ℃、室溫、121 ℃、177 ℃、232 ℃和260 ℃的剪切強度分別 為21.4 MPa、20.7 MPa、22.8 MPa、20.7 MPa、22.8 MPa 和25.5 MPa[2]，在高達260 ℃時都具備很高的剪切強度，SY-CN 膠膜175 ℃以下剪切性能明顯更好，且經(jīng)過200 ℃熱老化200 h 后剪切性能未下降；SY-CN 膠膜具備非常好的高溫韌性以及電性能；根據(jù)實測結(jié)果，180 ℃固化4 h 即可獲得理想的力學性能，而FM 2555 膠膜需要227 ℃后固化2 h。

表 1 不同批次SY-CN 的剪切強度Table 1 Shear strength of SY-CN in different batches

表 2 不同批次SY-CN 的剝離強度Table 2 Peel strength of SY-CN in different batches

2 固化動力學研究與固化工藝研究

2.1 改性氰酸酯樹脂體系的固化動力學研究

對于熱固性樹脂的固化動力學研究受到了相關領域?qū)W者的廣泛關注。通過一系列公式推導而建立相對簡單的模型化公式，可以求解固化反應活化能以及反應級數(shù)等參數(shù)。Kissinger[36]早在1957年就推導出了便于求解反應活化能的公式，但主要應用于研究菱鎂礦、方解石、氫氧鎂石、高嶺石和多水高嶺土等材料熱分解動力學的研究，現(xiàn)在廣泛借用到熱固性樹脂的固化動力學研究中。Crane等[37]針對一種環(huán)氧-酚醛體系的膠黏劑HT 424 進行的固化動力學研究，推導出了更為簡便的公式。

環(huán)氧樹脂與類似，氰酸酯類型很多，例如雙酚A 型氰酸酯、雙酚E 型氰酸酯、酚醛型氰酸酯（如Primaset 商標的PT-30）以及類似于酚醛三嗪樹脂的三官能團氰酸酯（1,2,3-三（4-氰氧苯基）丙烷）。Goertzen 等[38]研究了氣相納米二氧化硅對于雙酚E 型氰酸酯的固化動力學的影響，采用Kissinger 方法求解了添加不同規(guī)格及含量氣相二氧化硅的活化能，通過其柱形圖估計出的活化能列于表3，同時列出了升溫速率為1 ℃/min 時DSC 掃描獲得的放熱反應峰值溫度（Tp）。研究表明納米二氧化硅表面的羥基起催化作用，添加更多或更細的納米二氧化硅同時降低了固化活化能和放熱反應峰值溫度（Tp）。1,2,3-三（4-氰氧苯基）丙烷是一種類似于酚醛型氰酸酯PT-30 的三官能團氰酸酯，在結(jié)構(gòu)上的不同之處是中心支點處為柔性的化學連接，類似于樹枝狀的分子結(jié)構(gòu)，其合成設計研究者[39]用Kamal 模型擬合計算出其固化活化能為（110 ± 2） kJ/mol，低于PT-30 的（124 ± 7） kJ/mol。然而在同樣升溫速率的DSC 掃描中顯示PT-30 的固化峰值溫度明顯低于1,2,3-三（4-氰氧苯基）丙烷。CHEN 等[40]同樣采用Kamal 自催化模型計算的PT-30 的活化能分別為80.9 kJ/mol 和82.3 kJ/mol（對應于速率常數(shù)k1和k2）。對于同一種材料采用模型化和非模型化方法得到的結(jié)果不一樣，很難判斷哪一個更合理，本文不涉及此方面的討論。

樊勤等[41]在采用端環(huán)氧基丁腈橡膠改性氰酸酯樹脂的研究中發(fā)現(xiàn)，改性劑對氰酸酯的固化有顯著的促進作用，DSC 分析表明放熱反應峰值溫度最大可以降低41 ℃。李文峰等[42]綜述了氰酸酯樹脂的固化反應及其催化劑，包括自催化、活潑氫化合物催化和有機金屬類化合物催化；在具體實驗研究中，認為有機錫化合物催化氰酸醇的固化反應不改變其反應歷程，在固化反應的動力學控制過程中，反應速率分別對氰酸酯單體濃度和催化劑濃度表現(xiàn)為一級反應[43]。鐘翔嶼等[44]研究有機鈦催化劑的結(jié)果表明：有機鈦催化劑加入降低了改性氰酸酯的固化反應的活化能和反應溫度，加快了固化反應的速率；并認為有機鈦催化劑的加入并不改變體系的固化反應機理。梁國正團隊[45]研究了微膠囊二丁基二月桂酸錫催化氰酸酯的固化動力學，隨催化劑添加量的增加，固化反應放熱峰值溫度呈下降趨勢；催化改性體系的固化反應的活化能明顯低于改性前氰酸酯的活化能，但隨催化劑添加量的增加，出現(xiàn)了先升后降的現(xiàn)象，但總體變化量不大。

表 3 納米二氧化硅/氰酸酯固化活化能與放熱峰值溫度[38]Table 3 Activation energies and maximum peak temperature of heat reaction for fumed silica/BECy[38]

北京航空材料研究院開發(fā)的5528 氰酸酯樹脂室溫下呈液態(tài)，便于增韌改性，在5528 氰酸酯基礎上研發(fā)的SY-CN 膠膜的DSC 測試數(shù)據(jù)見表4。從表4 中的數(shù)據(jù)，根據(jù)Kissinger 和Ozawa 方法[46]確定固化反應活化能，表5 為按上述兩種方法計算的固化反應結(jié)果，聚醚砜改性氰酸酯固化反應表觀活化能（兩種方法分別為92.28 kJ/mol 和95.49 kJ/mol）明顯高于未改性氰酸酯的活化能（分別為80.33 kJ/mol 和84.49 kJ/mol），但其固化放熱峰值溫度比未改性氰酸酯低20 ℃左右。從上述研究結(jié)果可知，增韌改性的氰酸酯體系具備較為理想的固化特性，改性后氰酸酯體系的放熱反應峰值溫度（Tp）比未改性氰酸酯低20 ℃左右，意味著其固化工藝溫度也降低20 ℃左右。另一方面，與上文三官能團氰酸酯的研究結(jié)果出現(xiàn)類似現(xiàn)象，其固化反應活化能低于PT-30，但放熱反應峰值溫度（Tp）卻較高[39]。相似特性的研究還有Wu 等[47]研究聚苯醚（PPO）改性氰酸酯的固化動力學，添加0 phr（未改性氰酸酯PT-30）、10 phr、20 phr、30 phr、50 phr PPO，放熱反應峰值溫度（Tp）分別為257 ℃、249 ℃、244 ℃、239 ℃和228 ℃；采用自催化模型計算的純氰酸酯PT-30 的活化能分別為E1= 78.39 kJ/mol 和E2=113.52 kJ/mol（與上文的CHEN 等[40]的研究結(jié)果又有明顯差異），而加入30 phr 聚苯醚（PPO）后計算的活化能明顯增加，分別為E1= 105.31 kJ/mol 和E2= 147.10 kJ/mol。Wu 等[47]提出了擴散控制反應的因素并引入擴散系數(shù) f(α)進行了相關分析研究，并輔以紅外分析，表明在固化溫度為190 ℃時，未改性氰酸酯在120 min 內(nèi)的三嗪環(huán)一直呈增加趨勢，而添加30 phr 聚苯醚（PPO）的改性樣品在40 min前三嗪環(huán)的增加速率明顯較快，但40 min 后幾乎不再增加，也就是表明反應困難，這可能是導致活化能增加的主要原因。因此，在DSC 熱分析研究中，改性氰酸酯的放熱反應峰值溫度（Tp）降低而反應活化能升高并不是反?，F(xiàn)象，應是改性劑特性所致。

表 4 氰酸酯膠黏劑SY-CN 與未改性氰酸酯的DSC 數(shù)據(jù)Table 4 Dynamic DSC measurements and calculated data for SY-CN and unmodified cyanate ester

表 5 固化動力學計算結(jié)果Table 5 Results of curing kinetics calculation

另外一個特例是Kim 等[11]對聚醚砜（PES）改性Arocy L-10 氰酸酯的研究，隨聚醚砜含量增加，固化放熱峰值溫度稍微升高；在固化反應活化能方面，采用Kamal 自催化模型，隨聚醚砜含量增加，固化反應活化能E1明顯增加，而固化反應活化能E2基本維持不變。Kim 等[15]對聚醚酰亞胺（PEI）改性Arocy L-10 氰酸酯的半互穿網(wǎng)絡體系的固化動力學及物理性能的研究也有類似結(jié)果，隨聚醚酰亞胺含量的增加，固化放熱峰值溫度升高，在固化反應活化能方面，采用Kamal 自催化模型，添加10 phr PEI 時計算出的活化能有所降低，添加25 phr PEI時計算出的活化能反而增加。認為高分子量的聚醚酰亞胺減低了氰酸酯的反應活動性，而且隨黏度的增加改性體系的固化由擴散控制，另一方面，聚醚酰亞胺含量的增加導致氰酸酯濃度降低，是固化速率降低另一個重要因素。

綜上所述，改性氰酸酯的固化放熱反應峰值溫度與固化反應活化能同步降低或升高的情況都有；但也存在固化反應活化能反向變化的情況。對于SY-CN 膠膜，借鑒Goertzen 等[38]的研究分析，提出如圖1 所示的含有羥基的聚醚砜與氰酸酯的反應機理，催化作用可能是次要的，主要是因化學反應而起到較好的增韌作用，這當然需要進一步的波譜分析等進一步證實。對于固化放熱反應峰值溫度的降低而固化反應活化能的增加情況，借鑒Kim等[11，15]、Wu 等[47]的研究分析，初步推理分析如下：（1）聚醚砜的羥基在開始反應初期容易與氰酸酯發(fā)生圖1 所示的化學反應，是導致固化反應峰值溫度的降低的主要原因；（2）但聚醚砜的羥基總體含量較低，而且在顆粒狀PES 中的反應活性相比其他含羥基（活潑氫）的小分子化學品的反應活性會打折扣，相對于大量的氰酸酯反應基團要少很多，不可能持續(xù)反應；（3）顆粒狀PES 本身占據(jù)較多空間，阻礙了氰酸酯之間的相互反應，容易發(fā)生擴散控制反應的情況，樹脂黏度的增加使反應進一步困難，因此改性后的產(chǎn)品的固化反應活化能增加。

圖 1 含羥基聚醚砜與氰酸酯的反應示意圖Fig. 1 Schematic diagram of reaction between PES-OH and cyanate ester

2.2 固化工藝參數(shù)的確定

分別對增韌改性的SY-CN 膠膜和未改性的氰酸酯進行DSC 測試，相關數(shù)據(jù)見表4。為了模擬實際固化工藝，升溫速率? 盡量與實際膠接工藝接近（如1～2 ℃/min）。對于熱固性樹脂固化工藝溫度的確定，國內(nèi)很多文獻分別作溫度（DSC 確定的起始反應溫度、放熱反應峰值溫度和終止反應溫度）與升溫速率? 的關系曲線（擬合直線），將? 外推至0，此處的相關溫度確定為固化開始反應溫度、固化溫度和后處理溫度。在廣泛采用的Kissinger和Ozawa 方法中l(wèi)n(?/Tp2)或ln?與1/Tp一般呈良好的線性關系，但并不能證明Tp與? 之間的線性關系良好。

在以往對SY-H2 中溫固化糊狀膠黏劑的研究中[48-49]曾經(jīng)探討了放熱反應峰值溫度Tp與研l(wèi)n?的直線擬合關系，并研究了固化溫度對力學性能的影響。采用同樣的研究方法，對表4 中SY-CN 的Tp與ln? 進行線性擬合，如圖2 所示，如果升溫速率? = 0.5 ℃/min，會得出Tp= 186.09 ℃，升溫速率再降低，Tp還會進一步降低到180 ℃左右。在初步的測試研究工作中，大多數(shù)試樣的固化溫度為180 ℃，180 ℃固化即可獲得較好的強度性能；到目前為止，依然沒有進一步深入研究探索較高固化溫度對SY-CN 膠黏劑性能的影響。用同樣的方法，對未改性5528 氰酸酯的Tp與ln ? 進行線性擬合（見圖3），? = 0.5 ℃/min 時，Tp會低于200 ℃，即可以在200 ℃以下固化。研究中所用未改性氰酸酯的規(guī)范中規(guī)定的固化參數(shù)為190 ℃固化3 h?？梢越⑷绻剑?）所示的通式，公式中的Tp和T1的單位可以是℃或K，以未改性5528 氰酸酯的Tp（單位為K）與ln ? 進行線性擬合（見圖4），與圖3進行對比，線性相關系數(shù)R 都為0.99664，所獲得的ΔT 都 為24.84 K。如 果以表4 中SY-CN 的Tp與? 數(shù)據(jù)進行線性擬合，則擬合線性公式為Tp=（200.40 + 5.38?）℃，相關系數(shù)R = 0.932，? = 1 ℃/min 時，按此公式得到Tp= 205.78 ℃；而實際測試中? = 1 ℃/min 時Tp為198.78 ℃，更接近按圖2中公式獲得的結(jié)果，說明公式（1）的線性關系更合理。

圖 2 SY-CN 膠黏劑的Tp（℃）與ln ? 的關系圖Fig. 2 Maximum peak temperature of heat of reaction Tp（℃）νs ln ? for SY-CN cyanate ester adhesive

圖 3 5528 氰酸酯的Tp（℃）與ln ? 的關系圖Fig. 3 Maximum peak temperature of heat of reaction Tp（℃）νs ln ? for 5528 cyanate ester

SY-CN 膠黏劑180 ℃固化溫度對應圖2 中公式的室溫速率? 約為0.36806 ℃/min，以此室溫速率從室溫23 ℃升至180 ℃約需要7 h，但此值實際固化中一般也處于低限。實際升溫速率一般依據(jù)制件的大小要求而確定，也受限于烘箱及熱壓罐的溫度均一性等具體性能。對于Tp= T1+ ΔTln ?的關系式，只選定Tp是因為通過DSC 掃描更容易確定，起始反應溫度和終止反應溫度則可能相對偏差較大。Tp與? 兩個變量可以互相限定，? = 1 時，Tp= T1；? ＜ 1 時，Tp＜ T1；? ＞ 1 時，Tp＞ T1。如果以T1附近的、偏差不太大的Tp為最佳固化溫度，對于? 也應有限定范圍，不能太?。ǜ荒芡馔浦?，失去實際應用意義），也不能太大（實際應用中太大會導致制件溫度不均勻），復合材料制件或膠接件固化升溫速率一般限定在0.5～3 ℃/min的范圍。

圖 4 5528 氰酸酯的Tp（K）與ln ? 的關系圖Fig. 4 Maximum peak temperature of heat of reaction Tp（K）νs ln ? for 5528 cyanate ester

3 結(jié)束語

國內(nèi)外大量的氰酸酯基礎研究或工程應用研究方向的文獻為氰酸酯改性與實際工程應用的研發(fā)工作提供了參考信息。對改性前后的氰酸酯進行DSC 熱分析，有助于了解不同固化體系的固化特性，在研究固化動力學的同時，一方面有助于分析反應機理，另一方面可以確定固化工藝參數(shù)。

（1）增韌改性氰酸酯是航空航天工程應用的重點研究工作之一。采用帶反應基團的聚醚砜、其他熱塑性樹脂或某些纖維材料增韌氰酸酯可以獲得理想的增韌效果，而且基本保持了氰酸酯固有的耐熱性能和優(yōu)良的電性能，環(huán)氧樹脂的加入通常破壞氰酸酯本身的電性能。

（2）帶反應基團的聚醚砜增韌改性氰酸酯膠膜SY-CN 膠接的剪切強度和剝離強度達到了較好的綜合水平，而且電性能良好。SY-CN 膠膜批次穩(wěn)定性良好，可應用于高性能雷達天線罩的制造。

（3）借助DSC 熱分析技術，催化劑、帶羥基等反應基團的高分子材料改性氰酸酯一般會出現(xiàn)固化放熱反應峰值溫度降低的現(xiàn)象，這種情況有利于實際工程應用中固化工藝溫度的降低。而沒有催化作用或沒有反應基團的高分子改性氰酸酯也會出現(xiàn)固化放熱反應峰值溫度升高的現(xiàn)象，可歸因于位阻效應導致氰酸酯濃度降低或提前出現(xiàn)擴散控制反應的情況而導致氰酸酯本身的反應受到抑制。

（4）綜合多個文獻關于熱分析和動力學的研究結(jié)果，固化反應活化能的升降因改性劑的不同類型而異，環(huán)氧樹脂、少量催化劑或少量增韌劑的加入一般會導致改性氰酸酯出現(xiàn)固化放熱反應峰值溫度（Tp）和活化能同步降低的現(xiàn)象；某些沒有催化作用或反應基團的惰性高分子改性氰酸酯會出現(xiàn)固化放熱反應峰值溫度（Tp）和活化能同步升高的現(xiàn)象；一定含量的聚苯醚（PPO）和含羥基聚醚砜（PES-OH）改性氰酸酯的放熱反應峰值溫度（Tp）明顯降低而固化反應活化能升高，只要能夠充分固化，這種現(xiàn)象不影響改性效果及實際應用。含羥基聚醚砜（PES-OH）改性氰酸酯起到了促進固化反應與增韌的雙重效果，是較好的增韌設計方案。

（5）從DSC 熱分析確定固化溫度參數(shù)，建立了Tp= T1+ ΔT ln ? 公式，從數(shù)學處理的角度和實際應用更為合理，當然也需要進一步驗證分析。