氰酸酯樹脂的改性方法

關(guān)悅瑜，賈曉瑩，曹 燦

（1.黑龍江省科學院石油化學研究院，黑龍江哈爾濱150040；2.黑龍江省科學院自動化研究所，黑龍江哈爾濱150090）

氰酸酯樹脂的改性方法

關(guān)悅瑜1，賈曉瑩1，曹 燦2

（1.黑龍江省科學院石油化學研究院，黑龍江哈爾濱150040；2.黑龍江省科學院自動化研究所，黑龍江哈爾濱150090）

目前，氰酸酯樹脂（CE）已被公認為是“21世紀制備高性能結(jié)構(gòu)/功能材料最具競爭力的的樹脂品種”，它具有優(yōu)良的力學性能、電性能和熱性能等，在航空航天和電子工業(yè)等高技術(shù)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。綜述了幾種氰酸脂樹脂的改性方法，其中包括熱固性樹脂、熱塑性樹脂、橡膠彈性體、晶須等改性方法，以及氰酸酯樹脂在國內(nèi)外的研究現(xiàn)狀與發(fā)展方向。

氰酸酯樹脂；熱固性樹脂；熱塑性樹脂；改性

前言

氰酸酯樹脂（CE）是一種分子結(jié)構(gòu)式中含有兩個或兩個以上氰酸酯官能團（-OC≡N）的酚衍生物。氰酸酯結(jié)構(gòu)通式可用N≡C-O-R-O-C≡N表示[1]。氰酸酯樹脂作為一種新型的耐高溫熱固性樹脂，受到越來越多的關(guān)注。它具有良好的力學性能、加工性能、低的節(jié)點常數(shù)及高的耐熱性能等優(yōu)點。近年來取得了迅猛的發(fā)展，廣泛應(yīng)用于航空航天材料及電子等高尖端領(lǐng)域。

常溫下氰酸酯樹脂單體多為固態(tài)或半固態(tài)物質(zhì)，可溶于丙酮、氯仿等溶劑，具有良好的溶解性能、浸潤性能、粘接性能及流變學特性。其工藝性能與環(huán)氧樹脂相接近，不但可以用于傳統(tǒng)的注塑、模壓等工藝成型，而且適用于熱壓罐、樹脂傳遞模塑等復(fù)合材料成型加工工藝，相比其他樹脂，具有更為優(yōu)異的操作工藝性。

氰酸酯樹脂在熱和催化劑的作用下，發(fā)生環(huán)三聚反應(yīng)，生成含有三嗪環(huán)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的高度穩(wěn)定大分子。由于三嗪環(huán)交聯(lián)結(jié)構(gòu)高度的對稱，使氰酸酯樹脂的極性很弱，微弱的極性基團僅可能在很小范圍內(nèi)發(fā)生旋轉(zhuǎn)運動，因而具有其他樹脂所無法相比的優(yōu)異的介電性能，在較寬溫度范圍（-160~220℃）和頻率范圍內(nèi)，氰酸酯樹脂具有穩(wěn)定且極低的介電常數(shù)（2.8~3.2）和較小的介電損耗[2~4]。

1 氰酸酯樹脂的改性方法

氰酸酯樹脂由于其內(nèi)部具有高度對稱的三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度高，因此其固化物剛性太大、脆性較大，韌性不足，限制了氰酸酯樹脂在很多廣泛范圍內(nèi)的應(yīng)用。因此，如何改善氰酸酯韌性是氰酸酯樹脂的一種重要研究發(fā)展方向。目前改性氰酸酯樹脂的方法很多，多采用熱固性樹脂增韌、熱塑性樹脂增韌、彈性體增韌、納米粒子插層等途徑。

1.1 與熱固性樹脂共聚改性氰酸酯樹脂

1.1.1 與熱固性樹脂環(huán)氧樹脂（EP）共聚改性

采用環(huán)氧樹脂改性氰酸酯樹脂，發(fā)生共聚反應(yīng)，生成噁唑啉酮等芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)，反應(yīng)過程一般經(jīng)歷以下幾個歷程：首先氰酸酯三聚成環(huán)；環(huán)氧環(huán)與三嗪環(huán)反應(yīng)并異構(gòu)化成異氰脲酸酯；異氰脲酸酯與環(huán)氧環(huán)反應(yīng)生成噁唑啉酮五元環(huán)；環(huán)氧基開環(huán)與酚加成，發(fā)生聚醚化反應(yīng)，生成聚醚結(jié)構(gòu)。該雜環(huán)結(jié)構(gòu)可以降低三嗪環(huán)的高度交聯(lián)密度，改變其支化度，從而提高氰酸酯樹脂固化物的韌性。環(huán)氧樹脂與氰酸酯樹脂發(fā)生共聚反應(yīng)時，二者互相扮演著催化劑的重要角色。氰酸酯/環(huán)氧樹脂共聚體體系在氰酸酯原有優(yōu)點的基礎(chǔ)上提高了力學性能。環(huán)氧樹脂提高了新型共聚物的極性，從而改善了氰酸酯樹脂的韌性。新型共聚體具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，較好的耐沖擊性能、耐濕熱性能和介電性能。

氰酸酯樹脂/環(huán)氧樹脂共聚體的組成決定著反應(yīng)過程和最終固化物的結(jié)構(gòu)。聚合體中的三嗪環(huán)越多，體系的耐熱性越好，其熱分解溫度越高。在共聚體系中水分也起到重要的作用，體系的吸水性與氰酸酯含量呈正比關(guān)系。氰酸酯含量越少，體系的吸水性越低，這是由于噁唑啉酮極性較低導致吸水性小。氰酸酯含量越多，體系的吸水性越高，這是由于體系中含有大量的三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)。氰酸酯樹脂/環(huán)氧樹脂共聚體中生成了噁唑啉酮五元環(huán)，提高了環(huán)氧樹脂的耐熱性和介電性能，但與此同時使氰酸酯樹脂的熱性能和介電性能有所降低。噁唑啉酮五元環(huán)的生成使共聚體便顯出更為平衡的性能。此外共聚體的熱膨脹系數(shù)會增大，從而降低熱分解溫度。

1.1.2 與熱固性樹脂雙馬來酰亞胺（BMI）共聚改性

雙馬來酰亞胺樹脂具有優(yōu)異的耐熱性能和耐輻射性。但其固化溫度較高、脆性大等缺點限制了其加工成型方面的應(yīng)用。采用雙馬來酰亞胺樹脂改性氰酸酯樹脂，在較低溫度下即可發(fā)生共聚反應(yīng)，氰酸酯官能團（-OC≡N）與雙馬來酰亞胺環(huán)上的不飽和雙鍵上的活潑氫發(fā)生反應(yīng)，形成互穿交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，得到吡啶或嘧啶結(jié)構(gòu)的雙馬樹脂改性氰酸酯，又稱BT樹脂。BT樹脂的耐熱性能介于氰酸酯樹脂與雙馬來酰亞胺之間，同時兼具良好的抗沖擊性能和加工工藝性能，從而獲得增韌效果。BT樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高達250℃以上。用雙馬來酰亞胺樹脂改性氰酸酯樹脂，在微觀上形成互穿交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，合成以雙馬來酰亞胺和三嗪環(huán)為主要樹脂成分的高性能熱固性樹脂。

1.2 與熱塑性樹脂共聚改性氰酸酯樹脂

熱塑性樹脂具有模量高、強度高、韌性好和耐熱性好等優(yōu)點。氰酸酯樹脂可與許多非晶態(tài)的熱塑性樹脂共混改性。熱塑性樹脂所占的質(zhì)量分數(shù)為10%~60%。應(yīng)用于改性的熱塑性樹脂有：聚芳醚酮、丙烯酸酯類和聚醚砜等樹脂。熱塑性樹脂的相對分子質(zhì)量、用量、端基和主鏈結(jié)構(gòu)等因素影響著共混物的形態(tài)和增韌改性效果。

固化前改性體系呈相容的均相共混物。隨著固化反應(yīng)的逐步進行，氰酸酯樹脂的相對分子質(zhì)量不斷增加，逐漸發(fā)生相分離，成為兩相體系，即分散相-熱塑性樹脂和連續(xù)相-氰酸酯樹脂相。該兩相結(jié)構(gòu)有效地阻礙銀紋、剪切帶和微裂紋的產(chǎn)生與擴展，吸收斷裂能，從而提高了氰酸酯樹脂的韌性，使其具有優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性。熱塑性樹脂的用量適中時，可大大提高氰酸酯的韌性和抗沖擊強度。熱塑性樹脂的用量較少時，也可提高氰酸酯樹脂的韌性；熱塑性樹脂的用量較多時，兩組分的比例發(fā)生變化，分散相顆粒就越大，共混體系的黏度也會增大，直到與氰酸酯樹脂呈等比例共混，體系形成海島相結(jié)構(gòu)，改性體系固化后最終形成兩個雙連續(xù)相。氰酸酯樹脂與熱塑性樹脂固化最終部分或完全形成半互穿式網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)是一種高使用溫度、高力學性能的體系，并且具有單一化學式結(jié)構(gòu)，既具有較高的力學性能、耐濕熱性能，又改善了氰酸酯樹脂的韌性、介電性能和加工工藝性[5]。

采用熱塑性樹脂共聚改性氰酸酯樹脂，會使氰酸酯的耐熱性有所下降，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低。由于熱塑性樹脂的相對分子質(zhì)量較大，很大地影響反應(yīng)體系的黏度，加工工藝性能較差，使加工合成工藝較為復(fù)雜。因此，在使用熱塑性樹脂共聚改性氰酸酯樹脂時，需要兼顧熱塑性樹脂對氰酸酯樹脂韌性和工藝性能的影響。

1.3 橡膠彈性體改性氰酸酯樹脂

橡膠彈性體是一種相對分子質(zhì)量在1000~ 10000，以聚氨酯、硅橡膠、聚硫或其共聚物為主鏈結(jié)構(gòu)的反應(yīng)型液態(tài)聚合物。使用橡膠增韌氰酸酯樹脂的方法，與橡膠增韌環(huán)氧樹脂的相似。在較低溫度（80℃）下橡膠彈性體可與氰酸酯樹脂共混。帶有活性端基的橡膠彈性體與帶有氰酸酯基團的氰酸酯樹脂共聚反應(yīng)，形成嵌段共聚物。在樹脂固化過程中，橡膠彈性體嵌段會從氰酸酯樹脂基體中析出，形成兩相結(jié)構(gòu)[6,7]。橡膠可作為應(yīng)力集中中心，誘導銀紋或剪切帶的產(chǎn)生，從而提高共混體系的抗沖擊強度；同時，橡膠可控制或終止銀紋或剪切帶的擴展，不至于發(fā)生破壞性的裂紋。

橡膠彈性體的加入，對共混體系黏度的影響較小。但由于橡膠彈性體的耐熱性較差，所以固化條件對共混體系的性能有著舉足輕重的影響[8]。氰酸酯樹脂常用的橡膠彈性體增韌劑有端羧基丁腈橡膠（CTBN）或液體端羧基丁腈橡膠（LCTBN）。采用橡膠彈性體改性氰酸酯，可將柔性鏈段引入氰酸酯的交聯(lián)結(jié)構(gòu)中，使共混體系的自由體積減小，產(chǎn)生銀紋和剪切帶，產(chǎn)生的銀紋越多，其韌性就越好。從而大幅度改善氰酸酯韌性，但與此同時，也會使氰酸酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和使用溫度降低，使共混體系的阻燃性和耐濕熱性能降低。橡膠彈性體用量越多，引發(fā)氰酸酯樹脂基體的銀紋和剪切屈服就越多，共混體系的沖擊強度就越大。由于橡膠彈性體的耐熱性較差，在高溫下橡膠彈性體會老化，因此共混體系的后處理溫度不宜過高。

1.4 晶須改性氰酸酯樹脂

晶須是一種在人工控制條件下，以單晶形式生長的纖維。其直徑非常小，原子排列高度有序，因此晶須的強度與完整晶體的理論值相接近。它具有強度和彈性極高、耐酸、堿性優(yōu)良、熔點高和耐熱性能好等優(yōu)點，是極好的改性增強材料。由于晶須具有較高的物理和化學性能，已在切削刀具、光電傳感件和耐磨材料等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。氰酸酯樹脂常用的晶須增韌劑有硼酸鋁、氧化鋅等。硼酸鋁的加入，使裂紋擴展至晶須時，需要繞過晶須，因此裂紋擴展路徑增長，需要消耗的能量增大，裂紋擴展會受到阻礙并鈍化，因此會控制阻止裂紋的繼續(xù)發(fā)展，從而達到增韌的效果。晶須的加入可提高氰酸酯樹脂的沖擊強度、彎曲強度、耐磨損性和耐熱性。

2 氰酸酯樹脂的應(yīng)用

先進復(fù)合材料具有輕質(zhì)、高強度、耐腐蝕等特點，是用于航空航天、電子工業(yè)等領(lǐng)域的理想材料，廣泛應(yīng)用于承力和非承力結(jié)構(gòu)部位。目前，環(huán)氧樹脂、雙馬來酰亞胺以及氰酸酯樹脂等是廣泛用于先進復(fù)合材料的高性能樹脂基體。其中環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、雙馬來酰亞胺等不同程度地存在著耐濕熱性差、介電性能差、尺寸穩(wěn)定性不好等缺陷，而氰酸酯樹脂綜合了環(huán)氧樹脂的優(yōu)良工藝性能和聚酰亞胺、雙馬來酰亞胺等樹脂的耐高溫性能，并且具有良好的耐腐蝕性和介電性能，在航天航空領(lǐng)域得到了進一步的發(fā)展。氰酸酯樹脂（CE）已成為“21世紀制備高性能結(jié)構(gòu)/功能材料最具競爭力的的樹脂品種”。

2.1 在航空航天領(lǐng)域中的應(yīng)用

（1）氰酸酯樹脂在隱身材料中的應(yīng)用

隱身材料要求使用具有較高透波性和強度的復(fù)合材料作為蒙皮層，夾芯采用蜂窩結(jié)構(gòu)，將吸收涂層涂在夾芯壁上或是將輕質(zhì)泡沫吸波材料涂在夾芯中。而氰酸酯樹脂的透波率極高，是高性能透波材料的極佳選擇。

（2）氰酸酯樹脂在先進雷達罩中的應(yīng)用

先進雷達罩主要是保護罩內(nèi)雷達天線在任何環(huán)境下都可以正常工作，所以雷達罩的性能取決于精密的制造工藝與所用材料的性能。

因此要求先進雷達罩應(yīng)具有較好的介電透射性、電絕緣性能和耐環(huán)境性能。氰酸酯樹脂具有優(yōu)異的介電性能，同時還具有耐熱性能、耐環(huán)境性能和優(yōu)良的力學性能。目前，氰酸酯樹脂已在先進雷達罩中廣泛使用。

（3）氰酸酯樹脂在宇航結(jié)構(gòu)部件中的應(yīng)用

濕氣對宇航部件的破壞較大，在高溫環(huán)境下，極容易造成結(jié)構(gòu)型破壞。采用氰酸酯樹脂基復(fù)合材料制成的結(jié)構(gòu)部件，其較低的吸濕性可解決這個難題。

2.2 在電子工業(yè)領(lǐng)域中的應(yīng)用

由于數(shù)字及高頻電路板的電路集成度高、工作頻率范圍較大，所以要求電路板材料具有優(yōu)良的介電性能、耐熱性能、尺寸穩(wěn)定性以及耐腐蝕性能。上述各項要求，氰酸酯樹脂均能同時滿足。

3 氰酸酯樹脂在國內(nèi)外的研究現(xiàn)狀及發(fā)展方向

國外對氰酸酯樹脂的研究工作開展的比較早，20世紀70年代德國Bayer公司研發(fā)出氰酸酯并將其商品化，發(fā)展至今，國外的宇航器材料大多選用氰酸酯樹脂作為新型耐高溫熱固性樹脂，并且利用氰酸酯樹脂開發(fā)的產(chǎn)品種類有預(yù)浸料、膠膜等。國外對氰酸酯的研究與開發(fā)水平明顯領(lǐng)先于國內(nèi)，且氰酸酯樹脂的性能研究等鮮有文獻報道。相比國外氰酸酯發(fā)展狀況，國內(nèi)同類產(chǎn)品存在種類較少、工藝落后、生產(chǎn)成本高、嚴重污染環(huán)境等缺點。氰酸酯樹脂作為一種具有發(fā)展?jié)摿Φ母咝阅軣峁绦詷渲?，其增韌、改性、反應(yīng)機理等亟待進一步深入研究。繼續(xù)充實國內(nèi)改性氰酸酯樹脂膠黏劑的產(chǎn)品種類，是今后研究發(fā)展的必要要求，以拓寬氰酸酯樹脂的應(yīng)用領(lǐng)域。

［1］藍立文.氰酸酯樹脂［J］.玻璃鋼/復(fù)合材料，1996，6:29～31.

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Modification of Cyanate Ester Resin

GUAN Yue-yu1,JIA Xiao-ying1and CAO Can2
（1.The Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China;2.The Institute of Automation,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150090,China）

Currently,cyanate ester resin（CE）has been recognized as the most competitive resin for being the preparation of high performance structure material in the 21st century.It has excellent mechanical properties,electronic properties,thermal properties,and it will be widely used in high-tech fields such as aerospace and electronics industries.Several kinds of modification methods for cyanate ester resin were summarized, including thermosetting resin,thermoplastic resin,rubber elastomer,and whiske.The research status and development direction of cyanate ester resin at home and abroad were reviewed.

Cyanate ester resins;thermosetting resin;thermoplastic resin;modified

TQ323.8

A

1001-0017（2016）05-0378-04

2016-04-05

關(guān)悅瑜（1985-），女，滿族，黑龍江哈爾濱人，碩士研究生，主要從事結(jié)構(gòu)膠黏劑和復(fù)合材料樹脂基體方面的研究。E-mail：guaerjia@163.com