層狀化合物Bi4Te3的第一性原理研究

李金偉，瞿曉丹，霍德璇

(杭州電子科技大學(xué)材料物理研究所，浙江 杭州 310018)

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層狀化合物Bi4Te3的第一性原理研究

李金偉，瞿曉丹，霍德璇

(杭州電子科技大學(xué)材料物理研究所，浙江 杭州 310018)

摘要：熱電器件為熱能與電能的雙向轉(zhuǎn)換提供了一種簡(jiǎn)單、安靜、環(huán)境友好的方式，在小規(guī)模發(fā)電和制冷上有廣泛應(yīng)用.為了獲得高的能量轉(zhuǎn)換效率，需要高性能的熱電材料.采用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算了層狀化合物Bi4Te3電子結(jié)構(gòu)和輸運(yùn)特性，研究其熱電性能.利用PBE和m-BJ兩種交換關(guān)聯(lián)勢(shì)計(jì)算得到的禁帶寬度分別為39 meV和81 meV，表明其為窄禁帶直接半導(dǎo)體.熱電輸運(yùn)特性計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果定性一致.通過適當(dāng)摻雜，有望獲得好的熱電性能.

關(guān)鍵詞：Bi4Te3；熱電材料；m-BJ交換關(guān)聯(lián)勢(shì)；第一性原理

0引言

由于環(huán)境與資源問題日益凸顯，尋求綠色可再生資源成為社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的重要課題.利用溫差電效應(yīng)實(shí)現(xiàn)熱能與電能直接轉(zhuǎn)換的熱電器件，具有無振動(dòng)、無噪聲、無污染等優(yōu)點(diǎn)，從而受到廣泛關(guān)注.用于熱電器件的材料成為新能源材料研究的熱點(diǎn)之一[1].層狀熱電材料Bi2Te3是室溫附近熱電性能最優(yōu)異和產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用最廣泛的材料.最近，與其同源的插層化合物(Bi2)m(Bi2Te3)n也得到廣泛關(guān)注[2-7].2012年，文獻(xiàn)[8-9]報(bào)道了m=n=1的化合物Bi4Te3的熱電特性，發(fā)現(xiàn)其電阻率和塞貝克系數(shù)與該系列中其它化合物的反?，F(xiàn)象.本文基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算(First-principles calculation)方法，研究了Bi4Te3的電子結(jié)構(gòu)和熱電特性.通過計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的對(duì)比，獲得對(duì)其物理特性的深入理解.

1計(jì)算方法

1.1晶體結(jié)構(gòu)建模與優(yōu)化

首先建立要研究的化合物的晶體結(jié)構(gòu)模型.采用基于全勢(shì)線性追加平面波(Linearized Augmented Plane Wave，LAPW)+局域軌道方法開發(fā)的商用軟件WIEN2k計(jì)算包[10]，計(jì)算電子結(jié)構(gòu).將電子結(jié)構(gòu)計(jì)算結(jié)果作為輸入文件，利用與WIEN2k接口的軟件BoltzTrap[11]計(jì)算電阻率和塞貝克系數(shù)隨溫度的變化.

圖1　Bi4Te3的晶體結(jié)構(gòu)

1.2晶格參數(shù)的優(yōu)化

在對(duì)晶體結(jié)構(gòu)優(yōu)化操作之前需初始化計(jì)算參數(shù)，具體設(shè)置如下：決定基函數(shù)集大小的Kmax×Rmax設(shè)置為7.0，分離價(jià)態(tài)與核心態(tài)的截?cái)嗄茉O(shè)為-6 eV.優(yōu)化時(shí)自洽計(jì)算(Self-Consistency Calculation，SCF)收斂判據(jù)設(shè)置：energy參數(shù)設(shè)置為1×10-5Ry，在第一布里淵區(qū)內(nèi)取1 000個(gè)k點(diǎn)自洽進(jìn)行計(jì)算.初始化計(jì)算后，將晶胞進(jìn)行拉伸或壓縮，根據(jù)能量最低原理尋找晶格能量隨體積變化曲線上的能量最點(diǎn).優(yōu)化結(jié)果如圖2所示.

圖2　Bi4Te3體系能量隨體積變化關(guān)系

表17種壓縮比對(duì)應(yīng)的晶格常數(shù)、晶胞體積、g值

壓縮比/%a,b,c的值/?V/(a.u.3)g值614.4751713.6430.083414.3831681.3100.083214.2911648.9770.083014.1971616.6440.083-214.1011584.3110.083-414.0051551.9780.083-613.9071519.6450.083

從表1中可知，g=0.083，代入公式計(jì)算得到a=b=c=14.276 ?，即優(yōu)化后Bi4Te3的晶格常數(shù).與未優(yōu)化前的晶格常數(shù)相比，優(yōu)化后的晶格常數(shù)增加了0.079 ?.

1.3自洽計(jì)算參數(shù)

分別采用PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof)交換關(guān)聯(lián)勢(shì)和m-BJ(modified Becke-Johnson)交換關(guān)聯(lián)勢(shì)進(jìn)行計(jì)算.為了獲得可靠的結(jié)果，輸運(yùn)特性計(jì)算需要提高自洽計(jì)算收斂要求和細(xì)分k點(diǎn)網(wǎng)格.因此，能量收斂判據(jù)值設(shè)置為10-6Ry，電荷收斂值是10-6e；選取計(jì)算的k點(diǎn)總數(shù)為10 000(第一布里淵區(qū)內(nèi)獨(dú)立k點(diǎn)數(shù)為4 631).

2計(jì)算結(jié)果與討論

2.1Bi4Te3的電子結(jié)構(gòu)

圖3(a)和(b)分別給出用PBE和m-BJ勢(shì)對(duì)Bi4Te3的能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行計(jì)算的結(jié)果.可以看出價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底之間存在禁帶且禁帶寬度比較小.利用PBE勢(shì)和m-BJ勢(shì)計(jì)算的得到禁帶寬度分別為39 meV和81 meV.圖3中，帶隙均在Z→F方向，且靠近Z高對(duì)稱點(diǎn).結(jié)果表明Bi4Te3是一種禁帶寬度非常小的直接帶隙半導(dǎo)體.通常，基于密度泛函理論的第一性原理采用PBE勢(shì)計(jì)算時(shí)會(huì)低估禁帶寬度.用m-BJ交換勢(shì)計(jì)算的結(jié)果比利用PBE交換勢(shì)計(jì)算的更接近實(shí)驗(yàn)數(shù)值[12].本文的計(jì)算結(jié)果也表明用m-BJ勢(shì)計(jì)算得到的禁帶寬度大一些.分析狀態(tài)密度與能量的關(guān)系知道，在費(fèi)米面附近Bi原子對(duì)狀態(tài)密度的貢獻(xiàn)大于Te原子的貢獻(xiàn).

圖3　分別利用PBE和m-BJ勢(shì)計(jì)算的Bi4Te3的能帶結(jié)構(gòu)圖

2.2Bi4Te3的塞貝克系數(shù)

計(jì)算輸運(yùn)特性需要把布里淵區(qū)細(xì)分，將k點(diǎn)在10 000的基礎(chǔ)上擴(kuò)展到40 000個(gè)，運(yùn)用基于經(jīng)典玻爾茲曼方法的BoltzTrap軟件進(jìn)行輸運(yùn)特性計(jì)算.溫度為300 K和600 K時(shí)，用PBE交換勢(shì)和m-BJ交換勢(shì)計(jì)算得到的塞貝克系數(shù)S隨化學(xué)勢(shì)μ變化如圖4(a)和(b)所示.用PBE勢(shì)與m-BJ勢(shì)計(jì)算結(jié)果的變化趨勢(shì)類似.在溫度為300 K時(shí)，塞貝克系數(shù)絕對(duì)值的最大值在50 μV/K，在溫度為600 K時(shí)，塞貝克系數(shù)絕對(duì)值的最大值在85 μV/K，用PBE交換計(jì)算的結(jié)果比用m-BJ交換勢(shì)計(jì)算的結(jié)果大5 μV/K左右.

圖4　溫度為300 K和600 K時(shí)，采用PBE和m-BJ交換勢(shì)計(jì)算的S隨μ的變化

2.3計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的比較

圖5給出計(jì)算得到的塞貝克系數(shù)和電阻率隨溫度的變化曲線(實(shí)線).取文獻(xiàn)[8]的塞貝克系數(shù)和電阻率隨溫度的實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果(點(diǎn)線)進(jìn)行對(duì)比.在0～400 K寬的溫度范圍里，塞貝克系數(shù)均為負(fù)值，表明Bi4Te3為n型半導(dǎo)體.塞貝克系數(shù)的絕對(duì)值隨溫度升高而增大.當(dāng)電子濃度取4.0×1018cm-3時(shí)，塞貝克系數(shù)的的大小和變化趨勢(shì)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本一致.以計(jì)算塞貝克系數(shù)所選取的電子濃度4.0×1018cm-3計(jì)算電阻率隨溫度的變化的結(jié)果看出，電阻率隨溫度降低而增大，表現(xiàn)典型的半導(dǎo)體行為，趨勢(shì)上與實(shí)驗(yàn)結(jié)果定性一致.可以推斷，文獻(xiàn)[8]中實(shí)驗(yàn)合成材料的載流子濃度接近4.0×1018cm-3.

圖5　計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較

2.4載流子濃度對(duì)于輸運(yùn)特性的影響

本文還計(jì)算分析了載流子濃度對(duì)于Bi4Te3的輸運(yùn)特性的影響，期待給出優(yōu)化其熱電性能的調(diào)控方向.圖6(a)給出了電子摻雜濃度為1.0×1018～1.0×1021cm-3的塞貝克系數(shù)，圖6(b)給出了對(duì)應(yīng)的電阻率隨溫度的變化曲線.可以看出，隨著摻雜濃度的增加，塞貝克系數(shù)絕對(duì)值的峰值越來越大.在400 K時(shí)，摻雜濃度為1.0×1020cm-3和1.0×1021cm-3的塞貝克系數(shù)分別為55 μV/K和53 μV/K，比文獻(xiàn)[8]的實(shí)驗(yàn)值(25 μV/K)大了近一倍.當(dāng)溫度一定時(shí)，隨著載流子濃度增大，電阻率逐漸減小.因此，實(shí)驗(yàn)上可以通過調(diào)制摻雜濃度調(diào)控載流子濃度來獲得更好的熱電性能.

圖6　模擬預(yù)測(cè)不同摻雜濃度下的計(jì)算結(jié)果

3結(jié)束語

利用第一性計(jì)算原理研究了Bi4Te3的電子結(jié)構(gòu)和輸運(yùn)性質(zhì).計(jì)算結(jié)果表明Bi4Te3是一種禁帶寬度非常小的直接帶隙半導(dǎo)體.計(jì)算獲得的塞貝克系數(shù)在400 K達(dá)到最大值55 μV/K，比實(shí)驗(yàn)值大了近一倍.層狀化合物通常表現(xiàn)出很強(qiáng)的各向異性和較低的熱導(dǎo)率.因此，通過適當(dāng)摻雜Bi4Te3，有望在實(shí)驗(yàn)上獲得更大的塞貝克系數(shù)，從而獲得更好的熱電性能.計(jì)算結(jié)果為其熱電性能優(yōu)化實(shí)驗(yàn)提供了依據(jù).

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First Principles Study of Layered Compound Bi4Te3

LI Jinwei, QU Xiaodan, HUO Dexuan

(InstituteofMaterialsPhysics,HangzhouDianziUniversity,HangzhouZhejiang310018,China)

Abstract：Thermoelectric(TE) devices provide a simple, quiet and environment-friendly way to bidirectionally convert electric and thermal energy, which is widely used for small scale cooling and power generating. High-performance thermoelectric materials are needed to obtain high efficiency of energy conversion. The electronic and transport properties of Bi4Te3 are calculated using first-principles calculation based on density functional theory in order to study its thermoelectric properties. The direct energy gaps of 39meV and 81meV are obtained by using the PBE exchange potentials and m-BJ exchange potentials, respectively. It is suggested that Bi4Te3 is a narrow direct-gap semiconductor. The calculation results of the transport properties are in agreement with the experimental results. Good thermoelectric properties are expected by appropriate doping.

Key words：Bi4Te3; thermoelectric material; m-BJ exchange potentials; first principles

DOI：10.13954/j.cnki.hdu.2016.04.014

收稿日期：2015-12-18

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51372058)

作者簡(jiǎn)介：李金偉(1988-)，男，安徽亳州市人，碩士研究生，電子信息材料.通信作者：霍德璇教授，E-mail：dxhuo@hdu.edu.cn.

中圖分類號(hào)：O469

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1001-9146(2016)04-0066-05