印刷電潤濕顯示技術研究進展

唐　彪， 趙　青， 周　敏， 白鵬飛， 李發(fā)宏, Robert A. HAYES, 周國富,2,3*

( 1.華南師范大學華南先進光電子研究院，彩色動態(tài)電子紙顯示技術研究所，廣州 510006;2.深圳市國華光電科技有限公司，深圳 518110;3.深圳市國華光電研究院，深圳 518110)

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印刷電潤濕顯示技術研究進展

唐彪1， 趙青1， 周敏1， 白鵬飛1， 李發(fā)宏1, Robert A. HAYES1, 周國富1,2,3*

( 1.華南師范大學華南先進光電子研究院，彩色動態(tài)電子紙顯示技術研究所，廣州 510006;2.深圳市國華光電科技有限公司，深圳 518110;3.深圳市國華光電研究院，深圳 518110)

摘要：印刷技術是低成本、大面積顯示制程的理想選擇，也是全球顯示制造產(chǎn)業(yè)的重要突破方向.電潤濕顯示像素結構簡單且主要依賴濕法制程工藝，是印刷顯示技術應用的極佳載體.文章綜述了印刷電潤濕顯示技術涉及的關鍵像素結構材料及其印刷制程工藝，重點討論了電潤濕顯示油墨印刷填充的多種工藝路徑，歸納了當前印刷電潤濕顯示技術面臨的挑戰(zhàn)，展望了可能的解決路徑和發(fā)展方向.

關鍵詞：印刷顯示； 電潤濕顯示； 像素材料； 印刷工藝； 油墨填充

電潤濕顯示(Electrofluidic displays, EFD)的概念最早由BENI等[1-2]于1981年提出，其核心思想是利用電潤濕效應操縱液體在微孔結構中的輸運，從而改變多孔表面的光學空間相干性，實現(xiàn)白色或透明切換的光學顯示效果.由于該技術原理嚴格意義上說只是提供了類似光閥的作用，難以有效支持色彩顯示與灰度控制等顯示領域的基本應用要求.

2003年,HAYES和FEENSTRA在Nature雜志報道了一種全新的基于油/水兩相介電電潤濕體系的反射式電潤濕顯示原理[3]383.該顯示器件的光學層疊結構由白色反射基板、疏水介電層、彩色油墨和水組成.在未加電的平衡態(tài)，由于γo,w+γo,i<γw,i，其中γ為界面張力，下標o、w、i分別代表油墨、水和疏水介電層，彩色油墨在疏水介電層與水之間形成連續(xù)鋪展膜(圖1A)；施加電場能打破原系統(tǒng)的能量平衡，水將取代油墨與介電層表面形成潤濕接觸，即光學上推動油墨的收縮，露出白色背板(圖1B).外加電壓大小決定了對應的靜電力與毛細力的平衡位置，即實現(xiàn)了對顯示灰度的控制[4-5].在原理上，可通過油墨顏色調控來顯示像素預期的色彩，從而獲得多彩的顯示效果.該技術揭開了電潤濕在顯示領域實際應用的曙光，開辟了現(xiàn)代電潤濕顯示技術研究的新篇章.

圖1　電潤濕顯示原理[3]383

電潤濕顯示技術作為高品質信息顯示載體具有獨特優(yōu)勢：(1) 采用反射式顯示模式適用于戶外強光環(huán)境且能耗極低；(2) 數(shù)ms級響應速率，滿足視頻播放需求[6]； (3) 優(yōu)異的光效利用率(>50%,白色狀態(tài)反射率[7])，可應對多種全彩化顯示方案[8]； (4) 關鍵像素結構基于流體或軟性顯示材料適用于未來柔性顯示制程.電潤濕顯示作為一種新型反射式顯示技術，也屬于電子紙的范疇.然而，它從根本上突破了現(xiàn)有電泳電子紙產(chǎn)品在彩色和視頻這2項顯示性能的瓶頸[9]254，極大拓寬電子紙顯示技術的應用范圍，是最具前景的反射式顯示技術.

目前，電潤濕顯示技術正處于高速發(fā)展期，包括Liquavista公司(美國亞馬遜控股)、德國先進顯示技術有限公司(ADT)、臺灣工研院、美國辛辛那提大學以及國內華南師范大學等眾多研發(fā)機構都在致力于電潤濕顯示量產(chǎn)技術的攻關工作.如何低降低材料成本、提升制程工藝效率是其大面積量產(chǎn)并走向市場化的關鍵.近年，隨著印刷電子技術的日趨成熟[10-13]，各種可印刷材料及其對應的印刷制程工藝已被成功導入到薄膜晶體管(TFTs)、發(fā)光二極管(LEDs)、傳感器、太陽能電板、射頻識別(RFID)標簽、電容器以及顯示等制造領域的關鍵生產(chǎn)環(huán)節(jié)[14].印刷制程在制程工藝簡化、材料利用率、圖形化成膜、生產(chǎn)效率等方面的顯著優(yōu)勢使其成為以大面積低成本制造為目標的全球顯示制造產(chǎn)業(yè)的重要突破方向.從制造角度來看，電潤濕顯示像素結構(圖2)[15]295同液晶顯示器件相比減少了2層偏振片，結構更加簡單，且主要依賴濕法制程，是各種大面積印刷制程工藝應用的極佳載體.

圖2　EFD單元多像素結構的截面圖[15]295

Figure 2Cross-sectional view of a multi-pixel structure of EFD cell[15]295

本文圍繞電潤濕顯示前板的低成本印刷制程為目標，就電潤濕印刷顯示技術涉及的關鍵材料、印刷制程工藝與裝備等作簡要綜述.

1電潤濕顯示像素結構材料

1.1疏水介電層材料

對于電潤濕系統(tǒng)，疏水介電層的界面性能和介電性能等材料特性至關重要，直接決定著系統(tǒng)內的界面操控性以及器件的可靠性.電浸潤疏水介電層通常選用成膜性好的低表面能材料[16](高分子聚合物材料是最常用的選擇)，膜厚通常在數(shù)百nm到數(shù)μm之間.用于電浸潤表面的材料包括：Teflon AF[17]、CytopTM[18]、 Parylene-C[19]、Parylene-N[20]、 PDMS Sylgard[21]和Polyimide[17]等.當前在電潤濕顯示器件中最常用的疏水絕緣層材料為非晶含氟聚合物材料，如DuPont公司的AF1600[3,16], Cytonix公司的FluoroPel 1601V[22-23]和Asahi Glass公司的Cytop CTL-809M[24].以上材料具備如下共性特征：表面能極低(對應強疏水特性和易成膜性)、高化學惰性以及具有一定的介電性能.尤其是表面能與粘度較低的特性，適用于絲網(wǎng)印刷、狹縫涂布等大面積均勻成膜工藝.通常某種材料的單一特性比較突出，因此，在疏水性與介電性能方面同時表現(xiàn)突出相對較難.

鑒于此，各種基于功能分離的多層結構疏水介電層相繼被提出并得到了廣泛研究.多種具有優(yōu)異介電性能的無機物，如SiO2[19]、Si3N4[19,25]、 SiOC[25]和ONO (oxide-nitride-oxide)[26]被用作電潤濕體系的底層介電層，其上構建聚合物疏水功能結構層，在相同接觸角變化下可較單一聚合物層獲得更低驅動電壓.為了獲得更低的驅動電壓，CHO等[27]嘗試高介電鈦酸鍶鋇(相對介電常數(shù)在200～300)作為介電層.然而，MATHIEU等[28]發(fā)現(xiàn)層間材料的性質差異會影響兩層的結合性以及疏水層的結構.另外，有研究表明低介電常數(shù)的疏水層和高介電常數(shù)的介電層組合，系統(tǒng)電場的分布在疏水層更強(層間電場強度的分布與介電常數(shù)成反比)，從而造成疏水層被擊穿的風險.

1.2像素墻結構材料

電潤濕顯示器件的像素墻結構制造屬于微米尺度的精密圖形化陣列加工，通常采用光刻工藝來完成，該工藝已被廣泛應用于平板顯示前板制造領域.目前，像素墻結構材料——光刻膠產(chǎn)品已經(jīng)相對成熟和穩(wěn)定[29]，以Microchem公司的SU8、KMPR和DuPont公司的PerMX為代表的商業(yè)化光刻膠產(chǎn)品已經(jīng)在電潤濕顯示制造領域得到了廣泛使用[30-33].其中，環(huán)氧基SU8負膠作為電潤濕顯示像素墻結構的構建材料具有以下獨特優(yōu)勢：①在典型極性和非極性電潤濕液體環(huán)境中不會出現(xiàn)溶解、膨脹或性能衰退；②顯影過程中不會造成含氟聚合物表面的污染；③可通過調整固含量以適應較寬范圍的膜厚應用需求；④具有足夠的親水性，滿足后段油墨自組裝填充工藝對像素界面屬性的要求[33]2.

電潤濕顯示像素墻結構通常構建在含氟聚合物疏水介電層表面.含氟聚合物超疏水的表面特性決定了光刻膠溶液很難在表面直接印刷成膜.為提高含氟聚合物表面能，改善光刻膠在其表面的成膜性能，低功耗等離子處理[23,34-35]或化學蝕刻[36]等對聚合物表面改性工藝被引入電潤濕顯示制造過程.表面改性工藝的引入雖然一定程度上解決了以層間粘附力為代表的材料兼容性問題，也帶來改性恢復不完全、額外材料污染等風險.尤其是對恢復疏水介電層的表面特性，額外增加高溫工藝，不僅效率低，也為器件的可靠性帶來了新的問題.

1.3可印刷密封膠

電潤濕顯示器結構由上、下基板和腔體內極性和非極性液體組成，由于器件結構和封裝環(huán)境的特殊性，器件封裝材料通常采用壓敏膠(Pressure Sensitive Adhesive, PSA).丙烯酸酯類PSA在樹脂型壓敏膠中應用范圍最廣，其優(yōu)點有：①通常是低粘度液體，使用方便；②無需輔助固化條件，可在室溫下快速固化；③透明性好；④對各種介質、藥品和大氣老化的耐受性優(yōu)良；⑤對多種材料具有良好的粘結強度.通過交聯(lián)改性、改進聚合方式、有機硅改性和增粘樹脂改性等處理，可獲得具有優(yōu)異特異性能的各種膠體[37-38].其中,UV固化壓敏膠在紫外固化的過程中可以形成交聯(lián)網(wǎng)狀結構，因此內聚強度較高、耐熱蠕變性較好和耐高溫的特性，固化過程中無溶劑揮發(fā)和廢物產(chǎn)生[39]，且在UV固化前保留了很好的可印刷性，是印刷電潤濕顯示封裝材料的較好選擇.

本研究組通過絲網(wǎng)印刷的方式直接將2種UV固化丙烯酸酯類壓敏膠圖形化印刷在ITO上基板上，經(jīng)UV固化形成膜厚20～40 μm壓敏密封結構，有效驗證了封裝電潤濕顯示器件的性能[40].該方式不僅取代了傳統(tǒng)模切膠框這種比較浪費材料的方法，也簡化了上基板封裝過程.

2電潤濕顯示像素結構印刷制程工藝

電潤濕顯示像素結構的關鍵制程主要依賴濕法涂膜工藝，如疏水介電層材料的涂膜和像素墻材料——光刻膠涂膜工藝.旋涂工藝因設備簡單，通過單一的轉速調控即可實現(xiàn)較寬范圍內的、較均勻的膜厚調節(jié)，是目前在實驗室級別電潤濕顯示器件制備中被廣泛采用的濕法成膜工藝.然而，面對電潤濕顯示器件量產(chǎn)需求，旋涂工藝效率低下、材料浪費嚴重、無法圖形化成膜、難以適用大尺寸基板等缺陷被無限放大.尤其，針對電潤濕顯示結構中含氟聚合物疏水介電涂層的特定圖形化要求，需要額外增加干法蝕刻工藝去除圖形外的涂層，不僅進一步增加了制程復雜度，還可能引入額外的污染[30,35].考慮到制程效率的提高和工藝的簡化，研發(fā)基于完全“增材制造”的印刷工藝非常必要.

通常印刷工藝可分為接觸式印刷與非接觸式印刷兩大類.接觸印刷過程中，著墨的圖形化結構與基板有物理接觸.非接觸印刷過程中，漿料通過開口或噴嘴分配，印刷結構圖形化通過控制預編程的基板平臺的移動來定義.接觸型印刷技術包括凹版印刷、凹版膠版印刷、柔性版印刷和卷對卷印刷.目前，主流的非接觸印刷技術包括絲網(wǎng)印刷、狹縫涂布和噴墨打印技術.尤其，非接觸印刷技術因具有簡單、低設備投入、高效率、優(yōu)異的工藝適應性、高材料利用率、高圖形化精度以及工藝窗口調控簡易等突出優(yōu)點[10-11]，愈發(fā)受到印刷電子產(chǎn)業(yè)的關注和青睞.KHAN 等[14]3180-3181通過一組表格對比展示了不同印刷技術在印刷速率、圖形化分辨率(圖3)以及對印刷漿料的粘度和表面張力的適用范圍(圖4).

依據(jù)電潤濕顯示像素疏水介電層與像素墻結構厚度要求(分別為0.5～1.0 μm和數(shù)微米)、對應的含氟聚合物材料和光刻膠材料的粘度與表面張力調控特性以及圖形化方面的要求，我們分別引入了絲網(wǎng)印刷和狹縫涂布作為圖形化疏水介電層(圖5)[41]2023與大面積光刻膠涂層的印刷工藝, 并驗證了絲網(wǎng)印刷工藝圖形化印刷含氟聚合物溶液的可行性，絲印涂層表面的電潤濕性能與旋涂成膜表面相當.

圖3　不同印刷技術的最高印刷速率和圖形化分辨率[14]3180

Figure 3Maximum speed of printing and print resolution of different printing techniques[14]3180

圖4　不同印刷技術適用的最高印刷漿料粘度和表面張力[14]3181

Figure 4Maximum viscosity and surface tension required for different printing techniques[14]3181

圖5　絲網(wǎng)印刷工藝和電潤濕顯示器件結構示意圖(A)及絲印涂層與旋涂涂層的電潤濕性能對比(B)[41]

Figure 5Illustration of the screen-printing process and the device structure of electrofluidic display device with screen-printed fluoropolymer insulator (A) and electrical test of screen printing film (B)[41]

我們還提出了一種通過全網(wǎng)印的方式制備電潤濕顯示像素結構的方法：CHEN等[42]利用聚酰亞胺(polyimide)材料作為骨架基團的優(yōu)異改性潛力，選用疏水性聚(酰亞胺硅氧烷，poly(imide siloxane))和另一種相對親水的聚酰亞胺分別作為電潤濕顯示像素的疏水絕緣層和像素墻材料(圖6).以上基于相同骨架結構的像素結構材料體系，保證了2層材料之間的兼容性.尤其是層間粘附性的改善，無需進行2次涂布之間的表面改性工作，為全絲網(wǎng)印刷制程印刷制程奠定了基礎.基于該全絲網(wǎng)印像素結構的電潤濕顯示器件的光電開關性能得到了有效的驗證(圖6)，為大面積、低成本的全印刷電潤濕顯示提供了一種簡單、高效的路徑.

圖6　絲網(wǎng)印刷電潤濕顯示像素的顯微圖[42]

3電潤濕顯示油墨印刷填充技術

彩色油墨在電潤濕顯示系統(tǒng)中扮演著光學灰度開關以及反射顯示色彩調控的雙重角色，是電潤濕顯示器件的核心材料.目前，電潤濕顯示油墨填充過程通常在極性液體環(huán)境中完成[33,35]，這與液晶顯示(LCD)等主流平板顯示材料的填充工藝相比，在填充材料特性和填充環(huán)境方面有本質的區(qū)別.在空氣環(huán)境中被廣泛應用的液體涂覆或填充方式，如真空灌注、旋轉涂覆、浸涂、注射、刮涂、滾涂以及狹縫涂布等無法直接用于極性電解質溶液環(huán)境下進行的電潤濕顯示油墨填充制造[40].針對電潤濕顯示油墨高效且均勻地填充目標，各種創(chuàng)新填充技術是電潤濕顯示領域的研究熱點.

3.1自組裝填充技術

2007年，美國辛辛那提大學SUN等[33]1利用非極性油墨和極性液體同電潤濕顯示像素結構材料之間潤濕性的差異，提出了一種基于界面自組裝原理的電潤濕顯示油墨填充技術.將已完成像素構造的基板垂直穿過表面油墨浮層浸入極性液體過程中，油墨優(yōu)先取代空氣在像素內的疏水介電層形成鋪展填充的效果；而親水性的像素墻則阻斷油墨在基板上的連續(xù)性限定油墨填充于像素內(圖7).該填充工藝的效率低下(受制于油墨鋪展速率，有效填充速度單位通常為mm/s)，填充效果對表面油墨浮層厚度變化、油水界面擾動以及基板浸入速度等因素較為敏感.另一方面，填充后極性液體表面通常會有大量油墨殘留，不僅造成油墨浪費，還給基板在液面下的移動、對位與封裝帶來諸多不便.

圖7　電潤濕顯示器件[33]1

最早致力于電潤濕顯示技術研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化的公司Liquivista在此基礎上發(fā)明了更加簡單的填充方法[43].該方法摒棄了在電解質溶液表面預設油墨層的做法，而是將油墨注射到三相界面線處，利用電解質溶液面上升推動注入油墨的自組裝填充.該方案可有效減少油墨殘留和油墨消耗，但是未能從根本上解決自組裝填充在制程效率和工藝控制方面短板.

3.2噴墨打印填充技術

臺灣國立交通大學提出通過噴墨打印的方法將不同顏色的油墨打印填充到像素陣列單元，然后在水環(huán)境中完成顯示器件封裝的電潤濕顯示油墨填充與封裝方案[44].利用該填充工藝，無需彩色濾光片或多層疊加結構[3]384即可實現(xiàn)電潤濕顯示效果的彩色化(圖8).該噴墨打印填充方法在302 μm×302 μm的較大像素尺寸下得到了有效的驗證：在15 V驅動電壓下像素最大開口率達75%，反射率達36.2%.

圖8　噴墨打印電潤濕顯示油墨技術流程圖[44]

德國先進顯示技術有限公司(ADT)也對電潤濕顯示油墨噴墨打印填充技術進行了有益的嘗試[45],設計了一種具有雙層腔體結構的電潤濕顯示器件，油墨通過電壓控制可以在2個腔體間穿行，達到顯示圖案的性能.該雙層腔體結構的填充方法與LCD液晶填充工藝相似，其中透明電解質溶液由上腔體真空吸入，而下腔體中的彩色油墨填充則使用定噴墨打印的方法實現(xiàn).該打印噴頭由上千只微孔陣列針頭組成，具有較高的打印效率(圖9).

圖9　陣列噴墨打印填充示意圖[45]

當前，噴墨打印技術已可實現(xiàn)面向較大像素單元的油墨精確填充.然而，面向高分辨率顯示像素要求的pL級別的填充精度以及大面積高效填充要求，高密度噴墨打印針頭整列以及油墨精確供給系統(tǒng)的設計與制造仍然是個巨大挑戰(zhàn).

3.3其他填充技術

實際自組裝填充過程中，疏水的像素結構表面易陷入空氣形成氣泡，阻礙自組裝填充的路徑.為規(guī)避這一影響，提高填充的均勻性，Liquavista公司發(fā)明了一種具有獨特分液結構的電潤濕顯示油墨填充方案[46-47].該設計的核心是通過腔體內油墨與氣泡的收放控制，達到對基板表面陷入殘留氣泡的清除和油墨填充量的精確控制(圖10).此技術對填充間隙的一致性以及油/氣收放的協(xié)同控制精確性要求較高，且填充效率極低，難以適用高效量產(chǎn).

最近，南京大學報道了一種基于毛細作用的電潤濕顯示油墨填充方法(圖11)[48]，將電潤濕顯示器件上下基板的對稱兩邊封口，利用毛細力將油墨從開口的一端吸入顯示像素腔體，然后利用水將多余油墨從另一端開口排出達到填充油墨的目的.可通過上下基板間隙內流體壓力、毛細力以及阻力計算控制填充參數(shù)和填充效果.雖然該方法要求上下基板間距遠大于實際封裝結構厚度的要求，不利于像素結構的密封以及機械穩(wěn)定性設計，但是為將來電潤濕顯示器的組裝提供了一種全新思路.

圖10分液填充法示意圖[47]

Figure 10Illustration of oil dispensing method[47]

圖11　毛細力灌注填充示意圖[48]

4總結與展望

電潤濕顯示技術經(jīng)過10余年的高速發(fā)展，相關基礎理論的研究已經(jīng)相對完善，正處于量產(chǎn)前的關鍵技術攻關階段.如何充分利用電潤濕顯示結構簡單、依賴濕法制程的優(yōu)勢，通過引入印刷制程工藝進一步降低材料成本、提升生產(chǎn)效率、簡化制程工藝已經(jīng)成為電潤濕顯示技術量產(chǎn)技術的重要課題.

從電潤濕顯示像素結構材料層面來看，疏水介電層材料在界面特性和介電特性方面的改進及平衡依舊是工作重點.一些基于功能分離概念的多層復合結構受到了廣泛推崇，然而多層結構介電強化的有效性及強化機制依然存在疑問.另外，功能層材料之間的相容性依然存在挑戰(zhàn)，為改善粘附性和成膜性引入的表面改性和高溫恢復工藝對制程工藝不僅嚴重拉低了制程效率，還給器件性能帶來額外風險.通過基于同一骨架結構的像素結構材料系統(tǒng)設計，根本上提高材料之間的相容性，是實現(xiàn)電潤濕顯示像素結構全印刷制程的重要選擇.

電潤濕顯示印刷制程方面：電潤濕顯示像素結構的關鍵制程主要依賴濕法涂膜工藝，為印刷制程提供了良好的應用空間.然而，截止目前，電潤濕顯示制程涉及的含氟聚合物和光刻膠的成膜方法主要依賴于旋涂工藝，不僅造成材料的嚴重浪費，還需增加蝕刻等薄膜圖形化工藝.目前，基于完全“增材制造”理念的絲網(wǎng)印刷和狹縫涂布等非接觸印刷制程已經(jīng)被成功引入電潤濕顯示像素結構的涂膜制程，為印刷電潤濕顯示制程提供了簡單、高效的圖形化或大面積成膜工藝.

電潤濕顯示油墨填充方面：當前電潤濕顯示油墨的填充效率瓶頸以及填充均勻性依然是阻礙電潤濕顯示走向量產(chǎn)的關鍵挑戰(zhàn).極性液體填充環(huán)境帶來的油/水/固三相界面操控的復雜性是目前電潤濕顯示油墨填充困難的根源.基于微針陣列的噴墨打印技術已在電潤濕油墨填充方面嶄露頭角，可期在未來大面積、高均勻性電潤濕顯示油墨填充技術領域發(fā)揮重要作用.

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【中文責編：譚春林英文責編：李海航】

Research Progress on Printed Electrofluidic Display Technology

TANG Biao1, ZHAO Qing1, ZHOU Min1, BAI Pengfei1, LI Fahong1, Robert A.HAYES1, ZHOU Guofu1,2,3*

(1.Institute of Electronic Paper Displays, South China Academy of Advanced Optoelectronics, South China Normal University, Guangzhou 510006, China;2.Shenzhen Guohua Optoelectronics Tech.Co.Ltd., Shenzhen 518110, China; 3.Academy of Shenzhen Guohua Optoelectronics, Shenzhen 518110, China)

Abstract：Printing technology is a promising approach for low-cost, large scale display processing, and also an important direction need breakthrough for the global display manufacturing industry.Electrofluidic display with simple pixel structure replying on wet processing is an ideal candidate for printed displays.With the aim of printed electrofluidic displays, the key materials and the corresponding printing technologies are reviewed.Various oil filling approaches for electrofluidic display processing are discussed in depth.The challenges of printed electrofluidic displays are summarized.The possible solutions and research directions to address these issues were proposed.

Key words：printed displays; electrofluidic display; pixel structure materials; printing process; oil filling

收稿日期：2015-12-31 《華南師范大學學報(自然科學版)》網(wǎng)址：http://journal.scnu.edu.cn/n

基金項目：教育部“長江學者和創(chuàng)新團隊發(fā)展計劃”項目(IRT13064)；廣東省引進創(chuàng)新科研團隊計劃項目(2011D039)；廣東省科技計劃項目(2014B090914004)；廣東省自然科學基金項目-重大基礎研究培育項目(2014A030308013)

*通訊作者:周國富，教授，國家“千人計劃”入選者、廣東省領軍人才，Email：zhougf@scnu.edu.cn.

中圖分類號：TN27

文獻標志碼：A

文章編號:1000-5463(2016)01-0001-08