基于原子和分子譜線分析的LIBS快速測量CO2

徐嘉隆，李越勝，陸繼東，白凱杰，盧偉業(yè)，姚順春*

1. 華南理工大學(xué)電力學(xué)院，廣東 廣州 510640 2. 廣東省特種設(shè)備檢測研究院順德檢測院，廣東 順德 528300 3. 廣東省能源高效清潔利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640

基于原子和分子譜線分析的LIBS快速測量CO2

徐嘉隆1,3，李越勝2，陸繼東1, 3，白凱杰1, 3，盧偉業(yè)2，姚順春1, 3*

1. 華南理工大學(xué)電力學(xué)院，廣東 廣州 510640 2. 廣東省特種設(shè)備檢測研究院順德檢測院，廣東 順德 528300 3. 廣東省能源高效清潔利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640

作為溫室氣體的主要成分，CO2的排放控制有利于應(yīng)對(duì)全球氣候變暖以及生態(tài)環(huán)境變化，對(duì)CO2的快速檢測具有重要意義。目前檢測CO2的方法有滴定法，電化學(xué)法，氣相色譜法，紅外吸收光譜法等，但對(duì)應(yīng)用于工業(yè)現(xiàn)場的在線監(jiān)測還存在著不足。激光誘導(dǎo)擊穿光譜(LIBS)具有遠(yuǎn)程測量，無需或僅需簡單預(yù)處理，多組分同步測量等優(yōu)點(diǎn)，本文提出將其應(yīng)用于CO2在線監(jiān)測，期望發(fā)展適用于工業(yè)過程碳排放的在線監(jiān)測技術(shù)。利用質(zhì)量流量控制器控制純度為99.99%的CO2和N2配比形成不同CO2濃度的混合氣體模擬煙氣環(huán)境，經(jīng)過混氣瓶充分混合后送入密封樣品池進(jìn)行LIBS測量實(shí)驗(yàn)。研究不同延遲時(shí)間下C247.86 nm和CN38.34 nm譜線的演化規(guī)律，驗(yàn)證了等離子體形成過程中存在部分CO2分子解離反應(yīng)生成CN分子，在CO2定量分析時(shí)應(yīng)考慮CN分子譜線的影響，并獲得同步測量C原子和分子譜線的最佳延遲時(shí)間為800 ns。在此基礎(chǔ)上，由于等離子體演化過程中，各種信息相互影響，分析指標(biāo)與多個(gè)測量參數(shù)存在關(guān)系，綜合考慮C原子、CN碎片及修正高濃度影響下的自吸收效應(yīng)，采用多元回歸分析方法建立了CO2定量分析曲線，其擬合度R2和斜率分別達(dá)到了0.978和0.981，結(jié)果表明相比單個(gè)指標(biāo)直接定標(biāo)，該方法提高了定量分析模型的可靠性，驗(yàn)證了LIBS技術(shù)快速測量CO2的可行性。

激光誘導(dǎo)擊穿光譜； 二氧化碳； 分子譜線； 多元回歸

引 言

隨著人類工業(yè)文明的發(fā)展，大量溫室氣體排出導(dǎo)致全球氣候變暖，海平面上升，正危害自然生態(tài)系統(tǒng)的平衡，威脅人類的生存。CO2作為溫室氣體的主要成分，其排放控制日益引起世界各國的重視。尤其在我國溫室氣體結(jié)構(gòu)中，CO2所占比例高達(dá)90%，電力和石油化工行業(yè)是CO2排放的大戶，我國CO2排放50%來自電廠，因此為了更好地控制CO2排放，實(shí)現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)環(huán)境下CO2濃度的在線監(jiān)測具有重要意義。

目前CO2的檢測有多種方法，可分為化學(xué)方法和物理方法?；瘜W(xué)方法無法實(shí)現(xiàn)在線監(jiān)測。物理方法中的紅外吸收光譜法是目前檢測CO2較為常用的方法，但水汽對(duì)CO2測量產(chǎn)生的干擾需要考慮和修正[1]。此外，隨著光電檢測技術(shù)的快速發(fā)展，差分吸收光譜(differential optical absorption spectroscopy, DOAS)和可協(xié)調(diào)二極管激光光譜(tunable diode laser absorption spectroscopy，TDLAS)技術(shù)也被應(yīng)用于煙氣成分的在線分析，但實(shí)現(xiàn)開放光路的在線測量和現(xiàn)場應(yīng)用的環(huán)境適應(yīng)性等方面還需進(jìn)一步解決和完善[2-3]。激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)(laser-induced breakdown spectroscopy，LIBS)由于無需(或簡單)樣品預(yù)處理，可實(shí)現(xiàn)多組分同步測量等優(yōu)勢，是一項(xiàng)潛在的氣體成分在線監(jiān)測技術(shù)。Hanafi等[4]利用LIBS測量了He，Ar，N2和空氣，探討了這些氣體的光譜特性并得到了它們的等離子體溫度和電子密度。Eseller等[5]研究了應(yīng)用LIBS對(duì)H2中多種雜質(zhì)的同步在線檢測，將N2，Ar，O2混入H2中形成不同程度的雜質(zhì)等級(jí)，利用觀測到的譜線來建立雜質(zhì)測量的標(biāo)準(zhǔn)譜線，并比較了門控和非門控檢測的優(yōu)劣，結(jié)果顯示非門控檢測的結(jié)果更可靠且重復(fù)性好，但其檢測限高于門控檢測。Tripathi等[6]對(duì)比分析了LIBS技術(shù)和化學(xué)發(fā)光法測量甲烷空氣預(yù)混火焰的當(dāng)量比，采用氫氧強(qiáng)度比、氫氮強(qiáng)度比和偏最小二乘回歸方法三種方法進(jìn)行定標(biāo)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果論證了LIBS技術(shù)對(duì)于化學(xué)當(dāng)量比的測量結(jié)果比化學(xué)發(fā)光法更好。Kiefer等[7]研究了將LIBS應(yīng)用于部分預(yù)混湍流射流火焰中，得到的LIBS數(shù)據(jù)與平面激光誘導(dǎo)熒光顯示的火焰中OH分布圖像高度吻合。Mansour等[8]將LIBS應(yīng)用于火焰中定量混合分?jǐn)?shù)的測量，通過H/N，H/O 和C/(N+O)譜線強(qiáng)度比計(jì)算混合分?jǐn)?shù)。Dikshit等[9]提出了將LIBS作為大氣中CO2濃度的測量方法，通過稀釋含5% CO2的混合氣體來獲得不同濃度的實(shí)驗(yàn)樣品，并建立CO2定標(biāo)曲線。研究結(jié)果顯示在不同濃度區(qū)間單獨(dú)建立回歸曲線時(shí)可獲得較好的擬合度，并可達(dá)到36 ppm的CO2檢測限。由于該研究是驗(yàn)證LIBS測量大氣中的CO2的可行性，實(shí)驗(yàn)中涉及樣品中CO2最高濃度為5%?；诠I(yè)過程煙氣排放的CO2連續(xù)在線監(jiān)測需求，重點(diǎn)研究較高CO2濃度的氣體樣品，建立CO2的定量分析曲線，驗(yàn)證LIBS技術(shù)快速測量高含量CO2的能力，為發(fā)展基于LIBS技術(shù)的碳排放在線監(jiān)測技術(shù)提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

研究搭建的CO2快速測量實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)如圖1所示，使用氣體質(zhì)量流量控制器調(diào)節(jié)高純度的CO2和N2流量，配置不同CO2濃度的實(shí)驗(yàn)樣品。上述兩種氣體經(jīng)過混氣瓶充分混合后，被送入密封樣品池進(jìn)行檢測。采用Quantel脈沖激光器(工作波長1 064 nm，脈沖頻率1 Hz)發(fā)射激光，在穿過密封樣品池的石英窗口后產(chǎn)生等離子體，采用側(cè)向收光方式(收光角度為45°)經(jīng)光纖傳輸至集成2 048像素CCD的光纖光譜儀(8通道，波長范圍為175～1 075 nm)進(jìn)行分析。通過DG535調(diào)節(jié)激光器燈信號(hào)和Q信號(hào)間的延時(shí)得到不同激光能量，并控制采樣延遲時(shí)間，實(shí)驗(yàn)過程中保持2 ms的采樣門寬。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

為了建立標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，通過質(zhì)量流量控制器配制不同比例純度為99.99%的CO2和N2混合氣體，獲得9個(gè)濃度梯度的實(shí)驗(yàn)樣品，CO2和N2配比比例和CO2含量為10%～50%，如表1所示。

表1 CO2，N2流量配比與相應(yīng)CO2濃度

2 結(jié)果與討論

2.1 C譜線的定性分析

選取含20% CO2的混合氣體作為實(shí)驗(yàn)樣品，通過光纖光譜儀探測和解析190～900 nm范圍內(nèi)的等離子體光譜，如圖2所示。根據(jù)NIST數(shù)據(jù)庫鑒別主要的特征譜線，由圖2可知，混合氣體樣品中的C，N和O元素譜線均可探測到，其中C元素除了探測到常見的C 193.09 nm和C 247.86 nm原子譜線外，還可以探測到CN 388.34 nm附近的分子譜帶。

圖2 CO2和N2混合氣體光譜圖

已有研究證明，激光作用使CO2解離，產(chǎn)生的C原子會(huì)和N2中的N原子重組反應(yīng)形成CN[10]。為了掌握CO2混合氣體的等離子體形成和膨脹過程中，C原子和分子譜線的演化規(guī)律，分析了不同延遲時(shí)間下的C原子譜線、分子譜線強(qiáng)度及其兩者強(qiáng)度之比，如圖3所示。實(shí)驗(yàn)樣品為含20% CO2氣體，每個(gè)實(shí)驗(yàn)條件下保存100個(gè)脈沖激光作用得到的光譜數(shù)據(jù)。圖3中每個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)為這100個(gè)單次脈沖作用光譜數(shù)據(jù)的平均值，以確保重復(fù)測量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差低于5%。

由圖3可知，C譜線強(qiáng)度隨延遲時(shí)間增加先增大后減小，CN譜線強(qiáng)度則是隨延遲時(shí)間的增大先快速降低，再有所增強(qiáng)，最后緩慢降低。而C譜線強(qiáng)度與CN譜線強(qiáng)度之比(C/CN)則是先增強(qiáng)再逐漸降低，這說明了CN譜線強(qiáng)度隨延遲時(shí)間衰減的速度比C譜線慢。C和CN譜線信號(hào)分別由電子躍遷和分子振動(dòng)產(chǎn)生[11]，隨著延遲時(shí)間的增加，等離子體內(nèi)部有部分C原子反應(yīng)生成了CN分子，從而使CN譜線強(qiáng)度在延遲時(shí)間為400～800 ns區(qū)間有所增強(qiáng)，同時(shí)C/CN緩慢減弱。

圖3 譜線強(qiáng)度隨延遲時(shí)間變化

由分析可知，在CO2混合氣體的等離子體光譜中可以同時(shí)探測到C的原子和分子光譜，為了進(jìn)一步獲得較佳的延遲時(shí)間以滿足兩類C譜線同步探測的需求，提高CO2測量的精確度，分析了C 247.86 nm原子譜線和CN 388.34 nm分子譜線的信背比隨延遲時(shí)間的變化趨勢，如圖4所示。信背比(peak/background，P/B)利用信號(hào)強(qiáng)度除以背景強(qiáng)度確定最佳延時(shí)，其中計(jì)算C 247.86 nm和CN 388.34 nm譜線信背比所需的背景分別為244.257～247.251和371.290～373.648 nm波段內(nèi)背景強(qiáng)度的平均值。

圖4 譜線信脊比隨延遲時(shí)間的變化

由圖4可知，當(dāng)延遲時(shí)間達(dá)到800 ns時(shí)，C 247.86 nm原子譜線的信背比達(dá)到最大。這是因?yàn)檠舆t時(shí)間較短時(shí)，等離子體剛剛形成，主要產(chǎn)生的是電子的自由態(tài)-自由態(tài)、自由態(tài)-束縛態(tài)躍遷，具有比較強(qiáng)的連續(xù)背景輻射，能把特征光譜湮沒，導(dǎo)致信背比較小。隨著延遲時(shí)間的增長，等離子體內(nèi)部的輻射以電子的束縛態(tài)-束縛態(tài)躍遷為主，特征光譜逐漸占主導(dǎo)，連續(xù)背景輻射逐漸降低，信號(hào)背景比增大。但當(dāng)延遲時(shí)間過長時(shí)，連續(xù)輻射譜線和特征光譜都逐漸消失，信背比減小，因此最佳延遲時(shí)間為800 ns。與C原子譜線不同的是，CN 388.34 nm分子譜線的信背比隨著延遲時(shí)間的增加而增大，這也如前所述產(chǎn)生了反應(yīng)C+N2?CN+N，在等離子體演化發(fā)展過程中，CN分子也在反應(yīng)中形成。因此，在對(duì)CO2進(jìn)行定量分析時(shí)，需要綜合考慮這部分參與反應(yīng)的C原子。

2.2 CO2的定標(biāo)

為了建立CO2濃度的定標(biāo)曲線，對(duì)表1所列的9個(gè)不同CO2濃度的氣體樣品在相同條件下分別進(jìn)行LIBS測量，每個(gè)樣品保存100個(gè)脈沖激光作用得到的等離子體光譜，并平均后作為分析數(shù)據(jù)。C 247.86 nm譜線的峰值強(qiáng)度與CO2濃度的擬合關(guān)系如圖5(a)所示，擬合度R2為0.84，有待進(jìn)一步提高。CN 388.34 nm 譜線強(qiáng)度隨CO2濃度變化如圖5(b)所示，將其引進(jìn)多元回歸分析。

圖5 CO2與CN的定標(biāo)曲線

如前所述，在CO2混合氣體的等離子體光譜中能同時(shí)探測到C原子譜線和由其反應(yīng)生成的CN譜線，因此，采用多元回歸方法[12]綜合應(yīng)用C原子和分子譜線作為CO2定量分析的變量，以提高定標(biāo)曲線的可靠性。此外，為了實(shí)現(xiàn)在分析高濃度CO2時(shí)C相關(guān)譜線的自吸收影響的修正，在多元回歸方程中增加了C原子和分子譜線的二階項(xiàng)。未引入和引入自吸收修正項(xiàng)的CO2濃度多元回歸方程分別如式(1)和式(2)所示

(1)

(2)

式中CC為CO2含量，IC為C原子譜線強(qiáng)度，ICN為CN分子譜線強(qiáng)度，a為截距，b1為C原子譜線多元回歸系數(shù)，b2為CN分子譜線多元回歸系數(shù)，b3為C原子譜線二階項(xiàng)多元回歸系數(shù)，b4為CN分子譜線二階項(xiàng)多元回歸系數(shù)。

基于以上兩個(gè)多元回歸方程式，建立了9個(gè)樣品的回歸曲線，分別如圖6(a)和圖6(b)所示，其中橫坐標(biāo)為已知的混合氣體CO2濃度，縱坐標(biāo)是由多元回歸得到的CO2預(yù)測濃度。

圖6 多元回歸曲線

由圖6(a)可知，基于C原子和分子譜線的多元回歸曲線的擬合度R2為0.930，相對(duì)圖5所示的基于C原子的回歸曲線擬合度有顯著提高，說明了在定量分析CO2時(shí)綜合考慮部分C原子反應(yīng)生成的CN分子的必要性。此外，如圖6(b)所示，由于本實(shí)驗(yàn)研究分析樣品的CO2濃度最高達(dá)到了50%，采用C原子和分子譜線的二階項(xiàng)對(duì)自吸收進(jìn)行修正后，多元回歸曲線的擬合度R2達(dá)到了0.978。由此可見，在采用自吸收修正后CO2濃度參考值和LIBS預(yù)測值的擬合度得到了進(jìn)一步改善，圖6中多元回歸曲線的斜率在考慮二階項(xiàng)進(jìn)行自吸收修正前后分別為0.938和0.981，進(jìn)一步說明了在分析高濃度CO2時(shí)，綜合考慮C原子和分子譜線及自吸收修正有助于提高定量分析模型的可靠性。

3 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了LIBS技術(shù)應(yīng)用于CO2快速測量的可行性。由于氣體等離子體膨脹冷卻過程中更易發(fā)生原子重組反應(yīng)生成分子，通過分析不同延遲時(shí)間條件下的C原子和分子譜線演化規(guī)律，確定了同步測量原子和分子光譜的最佳參數(shù)。采用多元回歸方法，綜合利用C原子和分子譜線可顯著改善CO2定量分析曲線的擬合度。在此基礎(chǔ)上，引入譜線強(qiáng)度的二階項(xiàng)作為自吸收修正，可進(jìn)一步提高CO2定量分析模型的可靠性。

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(Received Mar. 23, 2015; accepted Jul. 20, 2015)

*Corresponding author

Rapid Measurement of Carbon Dioxide with Laser-Induced Breakdown Spectroscopy Based on Atomic and Molecular Spectrum

XU Jia-long1,3, LI Yue-sheng2, LU Ji-dong1, 3, BAI Kai-jie1, 3, LU Wei-ye2, YAO Shun-chun1, 3*

1. School of Electric Power, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China 2. Special Equipment Inspection and Research Institute of Guangdong Province (Shunde Inspection Institute)，Shunde 528300, China 3. Guangdong Province Key Laboratory of Efficient and Clean Energy Utilization，Guangzhou 510640, China

With the rapid development of economy and industrialization, global warming is becoming the most serious sensitive global climate issues, which causes the rising of sea level and many other negative effects. The cause of global warming is the emission of greenhouse gases and carbon dioxide is the main component of greenhouse gases. The control of CO2emssion is beneficial to addressing gobal climate change and environmental degradation. Therefore, it’s important to develop a rapid detection of CO2for accurate control. There are amounts of methods to detect CO2at present, including titration, electrochemical method, gas chromatography, infrared absorption spectroscopy and so on, however, t they still have the deficiency for online monitoring in industrial field. laser induced breakdown spectroscopy (LIBS), which is developing rapidly in recent few decades, is a detecting technology with characteristics of time-saving and synchronous measuring of multicomponent. What’s more, there is no need for sample pretreating. To develop the online monitoring technique of CO2emission in the industrial field, LIBS was employed to measure CO2in this study. The mass flow controller was used to adjust the flow of high purity CO2and N2to obtain mixed gas with different CO2concentrations. The mixed gas was firstly mixed in an air mixing chamber for thorough mixing and then sent to the sample cell for LIBS measurement. The evolution of C atomic spectral line and CN molecular band with different delay times were being studied, which demonstrated parts of CO2react with air ambient to form CN molecular during the plasma generation, the CN molecular band should be taken into consideration for quantitative analysis, and the parameters were optimized for synchronous measurement of C line and CN band: 800 ns was the optimal delay time. During the plasma generation, many factors in the plasma may interact with others, the analysis index had close relationship wih serval measuring parameters. With the consideration of the effect of C, CN and the self-absorption in high concentration, multivariate calibration method was employed to establish calibration models of CO2. The results showed that the correlation coefficientsR2and the slope were 0.978 and 0.981, respectively. Compared with calibrated with single factor, the multivariate method improved the reliability of the model. What’s more, the feasibility of the application of LIBS to measure CO2rapidly was proved.

Laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS); Carbon dioxide; Molecular spectrum; Multivariate calibration

2015-03-23，

2015-07-20

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51206055&51476061)，廣州市珠江科技新星專項(xiàng)項(xiàng)目(2014J2200054)，“廣東特支計(jì)劃”科技青年拔尖人才項(xiàng)目(2014TQ01N334)和中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)重點(diǎn)項(xiàng)目(2014ZZ0014)資助

徐嘉隆，1992年生，華南理工大學(xué)電力學(xué)院碩士研究生 e-mail： 410756105@qq.com *通訊聯(lián)系人 e-mail： epscyao@scut.edu.cn

O433.5

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)06-1888-05