一個(gè)新的七元環(huán)吡咯-吡啶氫鍵分子激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移的理論研究

袁慧娟，郭續(xù)更

(河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 開(kāi)封 475004)

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一個(gè)新的七元環(huán)吡咯-吡啶氫鍵分子激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移的理論研究

袁慧娟，郭續(xù)更*

(河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 開(kāi)封 475004)

摘要：運(yùn)用含時(shí)密度泛函理論(TD-DFT)方法和以環(huán)己烷為溶劑的可極化連續(xù)模型(PCM)，研究了2-[2-(1H-pyrrol-2-yl)-cyclopent-1-enyl]-pyridine(7-HB)發(fā)生激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移(ESIPT)的反應(yīng)機(jī)制.結(jié)果表明，7-HB分子被光激發(fā)到Franck-Condon區(qū)域后，在第一光學(xué)亮態(tài)(S1)上會(huì)發(fā)生一個(gè)超快的從Normal (N) 式到Tautomer (T)式的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，其反應(yīng)的能壘僅有0.05 eV.此外，在相同計(jì)算水平下，還研究了7-HB分子的吸收和發(fā)射光譜，所得結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合得很好.

關(guān)鍵詞：含時(shí)密度泛函理論；激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移；七元環(huán)分子；氫鍵

近年來(lái)，激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移(ESIPT)反應(yīng)在熒光探針、光學(xué)材料等光電子領(lǐng)域[1-4]都有著廣泛的應(yīng)用，一直是研究者關(guān)注的焦點(diǎn).眾所周知的是，ESIPT分子都擁有質(zhì)子給體(羥基或氨基等)和質(zhì)子受體(羰基氧原子或吡咯氮原子等)，可以形成一個(gè)或多個(gè)分子內(nèi)氫鍵，這些分子內(nèi)氫鍵能夠與相鄰的芳香環(huán)形成五元或六元?dú)滏I網(wǎng)絡(luò)[5].在紫外光的照射下，ESIPT分子被激發(fā)到Franck-Condon區(qū)域的光學(xué)亮態(tài)后，一個(gè)或多個(gè)質(zhì)子能夠從質(zhì)子給體轉(zhuǎn)移到鄰近的質(zhì)子受體上，完成從Normal(N式)到Tautomer(T式)結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變.在大多數(shù)情況下，ESIPT反應(yīng)都是超快的(飛秒數(shù)量級(jí))，并伴隨著熒光的產(chǎn)生[5-8]. ESIPT分子的一個(gè)重要性質(zhì)就是它的發(fā)射光譜和吸收光譜之間會(huì)出現(xiàn)較大的斯托克斯位移.

羥基型的ESIPT反應(yīng)通常都是放熱的，其反應(yīng)速率都很快.但是，ESIPT很少發(fā)生在氨基型氫鍵體系上，因?yàn)榘被?N-H)質(zhì)子的酸性比羥基(O-H)質(zhì)子的酸性弱了很多.為了提高氨基型氫鍵體系發(fā)生ESIPT的能力，實(shí)驗(yàn)和理論學(xué)家進(jìn)行了大量有益的嘗試[9-12].一種行之有效的辦法是在N-H質(zhì)子上引入吸電子基團(tuán)，增加N-H質(zhì)子的酸性.最近，CHOU課題組[12]還發(fā)現(xiàn)了另一種提高氨基型氫鍵體系的ESIPT能力的方法.他們合成了兩個(gè)分別擁有六元和七元環(huán)的吡咯-吡啶氫鍵分子(見(jiàn)圖1)，發(fā)現(xiàn)7-HB分子的ESIPT反應(yīng)速率小于150 fs，比6-HB分子的1.4 ps的ESIPT速率快了很多.此外，他們還采用TD-CAM-B3LYP/6-31+G(d,p)方法研究了6-HB的第一激發(fā)態(tài)(S1)的勢(shì)能面，發(fā)現(xiàn)6-HB在ESIPT過(guò)程中需要克服2.3 kcal·mol-1的能壘[12].由于飛秒時(shí)間分辨熒光光譜測(cè)得的7-HB的ESIPT速率很快，他們推測(cè)7-HB的ESIPT反應(yīng)應(yīng)該是一個(gè)無(wú)能壘的過(guò)程[12].為了研究7-HB分子的超快ESIPT反應(yīng)機(jī)理，我們采用密度泛函理論(DFT)和含時(shí)密度泛函理論(TD-DFT)方法計(jì)算了7-HB分子的沿質(zhì)子轉(zhuǎn)移方向的勢(shì)能曲線，還研究了它的基態(tài)(S0)和第一激發(fā)態(tài)(S1)的穩(wěn)定構(gòu)型，以及吸收和發(fā)射光譜.大量研究表明，DFT和TD-DFT方法能夠很好地處理一些有機(jī)共軛分子的結(jié)構(gòu)和光譜性質(zhì)[13-14].

圖1　6-HB和7-HB分子的結(jié)構(gòu)Fig.1　Structures of 6-HB and 7-HB molecules

1計(jì)算方法

運(yùn)用DFT方法[15]，優(yōu)化了7-HB分子的N式的基態(tài)(S0)平衡構(gòu)型. 采用TD-DFT方法[16-17]，優(yōu)化了7-HB分子的N式和T式的第一激發(fā)態(tài)(S1)的結(jié)構(gòu). 選取的密度泛函是CAM-B3LYP[18]，基組是6-31+G(d,p)[19]. 在相同水平下還進(jìn)行了頻率計(jì)算，所有頻率都是正值，沒(méi)有虛頻存在，表明在這兩種水平下優(yōu)化得到的結(jié)構(gòu)都是穩(wěn)定構(gòu)型. 此外，在TD-CAM-B3LYP/6-31+G(d,p)的計(jì)算水平下，還研究了7-HB分子的吸收和發(fā)射光譜. 為了探索質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程的詳細(xì)機(jī)制，我們分別運(yùn)用CAM-B3LYP和TD-CAM-B3LYP方法，將沿質(zhì)子轉(zhuǎn)移的路徑方向的N1-H的距離固定為不同的值，其他參數(shù)不加任何限制，優(yōu)化得到了7-HB分子在S0和S1的勢(shì)能面上的能量變化曲線(CEPs). 為了考察溶劑對(duì)7-HB分子的結(jié)構(gòu)和光譜性質(zhì)的影響，以上所有的計(jì)算都采用了以環(huán)己烷為溶劑的極化連續(xù)模型(PCM)[20]. 所有的DFT和TD-DFT計(jì)算都是在Gaussian 09程序下完成的[21].

2結(jié)果與討論

2.1幾何構(gòu)型

圖2展示了7-HB分子的N式的S0結(jié)構(gòu)(N-S0)以及N式和T式的S1結(jié)構(gòu)(N-S1和T-S1). 從圖2可以看出，在7-HB分子中，N1-H 官能團(tuán)與鄰近的N2原子能形成一個(gè)分子內(nèi)氫鍵，即N1-H…N2，它能夠與周圍的4個(gè)碳原子(C1、C2、C3和C4)形成一個(gè)七元環(huán)結(jié)構(gòu). 在N-S0結(jié)構(gòu)中，N1-H…N2氫鍵鍵長(zhǎng)是0.179 nm. 但是，在N-S1結(jié)構(gòu)中，N1-H…N2氫鍵鍵長(zhǎng)變成了0.162 nm，比N-S0的氫鍵鍵長(zhǎng)縮短了0.017 nm. 一般來(lái)說(shuō)，氫鍵鍵長(zhǎng)越短，氫鍵強(qiáng)度越大，就越有利于后續(xù)的ESIPT反應(yīng).在發(fā)生 ESIPT反應(yīng)以后，在T-S1結(jié)構(gòu)中的N1…H-N2氫鍵鍵長(zhǎng)進(jìn)一步縮短到0.159 nm.

表1列出了7-HB分子的N-S0、N-S1和T-S1結(jié)構(gòu)的相對(duì)能量和一些重要的結(jié)構(gòu)參數(shù). 從表1可以看出，N-S0的能量最低，表明7-HB分子的N-S0結(jié)構(gòu)是一個(gè)全局極小點(diǎn). 在N-S0結(jié)構(gòu)中，N1和N2原子間的距離RN1-N2是0.272 nm，DN1-C1-C2-C3和DN2-C4-C3-C2二面角分別是7.4°和14.3°. N-S1結(jié)構(gòu)的能量比N-S0的能量高了3.17 eV. 與N-S0的結(jié)構(gòu)參數(shù)相比，N-S1的RN1-N2距離縮短了0.010 nm，DN1-C1-C2-C3和DN2-C4-C3-C2二面角分別降低了2.7°和7.3°，增加了7-HB分子結(jié)構(gòu)中七元環(huán)的共面程度，有利于ESIPT反應(yīng)的發(fā)生. 另一個(gè)推動(dòng)ESIPT過(guò)程的因素是T-S1結(jié)構(gòu)的能量比N-S1的能量略低，有利于從N-S1到T-S1結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變.

圖2　用CAM-B3LYP/PCM 和TD-CAM-B3LYP/PCM方法優(yōu)化得到的7-HB分子N式的S0結(jié)構(gòu)以及N式和T式的S1結(jié)構(gòu)(單位：nm)Fig.2　CAM-B3LYP/PCM and TD-CAM-B3LYP/PCM optimized the S0 structure in the N form and the S1 structures in the N and T forms in 7-HB molecule (distance in nm)

表1　7-HB分子的三種結(jié)構(gòu)的相對(duì)能量(單位：eV)和一些重要的結(jié)構(gòu)參數(shù)(鍵長(zhǎng)：nm；二面角：°)

2.2吸收和發(fā)射光譜

表2列出了由TD-CAM-B3LYP/6-31+G(d,p)/PCM方法計(jì)算得到的7-HB分子的垂直激發(fā)能和垂直發(fā)射能，以及可用的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù). 從表2可以看出，7-HB的垂直激發(fā)能的計(jì)算值是3.60 eV，相應(yīng)的振子強(qiáng)度是0.610，與實(shí)驗(yàn)值(3.28 eV[12])相符合，表明在實(shí)驗(yàn)上觀測(cè)到的吸收峰應(yīng)該源于7-HB的N式結(jié)構(gòu)的貢獻(xiàn). N-S1和T-S1的垂直發(fā)射能分別是3.02和2.61 eV. 顯然，在實(shí)驗(yàn)上觀測(cè)到的發(fā)射峰(2.06 eV)應(yīng)該源于7-HB的T式結(jié)構(gòu)的發(fā)射. 從表2也可以看出，7-HB的垂直激發(fā)能是來(lái)自于最高占據(jù)分子軌道(HOMO)到最低空分子軌道(LUMO)的電子躍遷.圖3展示了7-HB分子的HOMO和LUMO軌道輪廓圖. 從圖3可以明顯看出，HOMO軌道的電子主要分布在吡咯環(huán)上，而LUMO軌道的電子主要分布在吡啶環(huán)上，表明7-HB分子從HOMO到LUMO的電子躍遷具有明顯的電荷轉(zhuǎn)移的特征. 一般來(lái)說(shuō)，CAM-B3LYP密度泛函能夠很好地處理具有電荷轉(zhuǎn)移特征的分子體系[22]，因此我們?cè)?-HB分子的理論計(jì)算中采用了這種方法. 圖4展示的是由TD-CAM-B3LYP/6-31+G(d,p)/PCM方法模擬得到的7-HB分子的吸收和發(fā)射光譜. 從圖4可以看出，7-HB的T-S1的發(fā)射光譜與N-S0的吸收光譜相比發(fā)生了明顯的斯托克斯紅移，這滿足一個(gè)分子發(fā)生ESIPT反應(yīng)的基本特征.

2.3質(zhì)子轉(zhuǎn)移勢(shì)能面

圖5是計(jì)算得到的7-HB分子的S1態(tài)和S0態(tài)的沿質(zhì)子轉(zhuǎn)移方向的勢(shì)能曲線(CEPs)圖. 在圖5中我們以CAM-B3LYP/PCM和TD-CAM-B3LYP/PCM方法分別優(yōu)化得到的N-S0和N-S1的構(gòu)型作為CEPs的起點(diǎn)，而其他的點(diǎn)則通過(guò)固定N1-H的距離在相同的計(jì)算水平下進(jìn)行優(yōu)化得到，用各個(gè)點(diǎn)的能量值繪制成CEPs圖.

表2　用TD-CAM-B3LYP/PCM 方法計(jì)算的7-HB的

圖3　7-HB分子的HOMO和LUMO軌道輪廓圖Fig.3　HOMO and LUMO molecular orbitals of the 7-HB molecule

圖4　7-HB分子的吸收與發(fā)射光譜Fig.4　Simulated absorption and emission spectra for 7-HB molecule

觀察7-HB分子的勢(shì)能面變化曲線圖可以看出，在S1態(tài)的質(zhì)子轉(zhuǎn)移勢(shì)能面變化曲線上有一個(gè)最高點(diǎn)明顯存在，這表明7-HB分子在由N-S1到T-S1的質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程中需要克服一個(gè)很小的能壘，其能壘值為0.05 eV，比在6-HB分子的S1態(tài)的質(zhì)子轉(zhuǎn)移勢(shì)能面上的能壘(0.1 eV[12])略低，使得7-HB分子比6-HB分子的ESIPT過(guò)程要快，這些分析與實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)是一致的[12]. 如前所述，7-HB分子經(jīng)過(guò)ESIPT反應(yīng)生成T-S1后，會(huì)以發(fā)出熒光的形式輻射失活到T-S0態(tài). 由于T-S0態(tài)的結(jié)構(gòu)很不穩(wěn)定，它會(huì)迅速地經(jīng)過(guò)反向的基態(tài)質(zhì)子轉(zhuǎn)移(RGSHT)反應(yīng)弛豫回到N-S0態(tài). 從圖5可以明顯看出，7-HB分子在由T-S0到N-S0的RGSHT反應(yīng)是一個(gè)無(wú)能壘的過(guò)程.

圖5　7-HB分子沿質(zhì)子轉(zhuǎn)移方向的勢(shì)能曲線Fig.5　Constrained energy profiles (CEPs) of 7-HB along the proton transfer coordinate

3結(jié)論

采用CAM-B3LYP/PCM方法，優(yōu)化得到了7-HB分子的N-S0的平衡構(gòu)型. 運(yùn)用TD-CAM-B3LYP/PCM方法，優(yōu)化得到了7-HB分子的N-S1和T-S1的平衡構(gòu)型. 在TD-CAM-B3LYP/PCM水平下，計(jì)算得到了7-HB分子的吸收和發(fā)射光譜. 計(jì)算表明，在7-HB中，N-S0結(jié)構(gòu)是一個(gè)全局極小點(diǎn)，而T-S1比N-S1結(jié)構(gòu)的能量略低，這有利于后續(xù)的ESIPT反應(yīng). 在N-S0構(gòu)型下，用TD-CAM-B3LYP/PCM方法計(jì)算得到的7-HB分子的吸收峰位于3.60 eV，與實(shí)驗(yàn)值(3.28 eV)相符合. 分別在N-S1和T-S1的構(gòu)型下，用相同方法計(jì)算得到的7-HB分子的發(fā)射峰分別位于3.02和2.61 eV，證實(shí)了在實(shí)驗(yàn)上觀測(cè)到的發(fā)射峰(2.06 eV)應(yīng)該源于T-S1構(gòu)型的發(fā)射. 從CEPs勢(shì)能面曲線上可以看出，當(dāng)7-HB分子被光激發(fā)到S1亮態(tài)后，它從N-S1到T-S1的質(zhì)子轉(zhuǎn)移應(yīng)該是一個(gè)超快的過(guò)程，其反應(yīng)能壘僅有0.05 eV，而由T-S0到N-S0的質(zhì)子轉(zhuǎn)移是一個(gè)無(wú)能壘的過(guò)程.

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[責(zé)任編輯:吳文鵬]

收稿日期：2016-04-15.

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21503069).

作者簡(jiǎn)介：袁慧娟 (1990-)，女，碩士生．研究方向：理論與計(jì)算化學(xué)．*通訊作者，E-mail：xgguo@henu.edu.cn.

中圖分類號(hào)：O641.3

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1008-1011(2016)03-0294-05

Theoretical study on excited-state intramolecular proton transfer of a new seven-membered ring pyrrole-pyridine bond molecule containing hydrogen bonding

YUAN Huijuan, GUO Xugeng*

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China)

Abstract:Time-dependent density functional theory (TDDFT) approaching along with the polarizable continuum model (PCM) using cyclohexane as a solvent was used to explore the exci-ted-state intramolecular proton transfer (ESIPT) reaction of 2-[2-(1H-pyrrol-2-yl)-cyclopent-1-enyl]-pyridine (7-HB). The result indicated that while the 7-HB molecule was photoexcited into the Franck-Condon region, it could undergo an ultrafast proton transfer reaction from the normal (N) to tautomer (T) forms in the optically bright first excited singlet state (S1), with a negligible barrier of 0.05 eV. In addition, the absorption and emission spectra of 7-HB were also calculated at the same theoretical level. It was found that our theoretical predictions were in good agreement with the available experimental findings.

Keywords:TD-DFT; excited-state intramolecular proton transfer; seven-membered ring molecule; hydrogen bonding