認(rèn)識(shí)非常規(guī)氫鍵

趙繼海 劉懿梅

(1.廣東深圳科學(xué)高中 2.廣東深圳紅嶺中學(xué))

1 問(wèn)題的提出

氫鍵是高考化學(xué)的常見(jiàn)考點(diǎn),但2020年的一道高考題卻使人耳目一新,也讓不少考生叫苦,因?yàn)樯婕傲瞬煌谡滏I的雙氫鍵.

例1(2020 年全國(guó)Ⅲ卷,節(jié)選)氨硼烷(NH3BH3)分子中,與N 原子相連的H 呈正電性(Hδ＋),與B原子相連的H呈負(fù)電性(Hδ－).與NH3BH3原子總數(shù)相等的等電子體是_________(寫(xiě)分子式),其熔點(diǎn)比NH3BH3_________(填“高”或“低”),原因是在NH3BH3分子之間存在________,也稱(chēng)“雙氫鍵”.

從考后的反饋來(lái)看,最后的解釋原因這一問(wèn),考生得分率較低,因?yàn)閷?duì)雙氫鍵感到陌生,但也說(shuō)明很多考生并未真正理解氫鍵的本質(zhì).其實(shí)題目中是有提示的,考慮到氫鍵的電性本質(zhì),顯然是因?yàn)镠δ＋和Hδ－之間產(chǎn)生了靜電作用.目前的高三復(fù)習(xí)往往把重點(diǎn)放在氫鍵理論的模式化應(yīng)用上,即用模板化的語(yǔ)言解釋物質(zhì)的性質(zhì)表現(xiàn),而忽略了對(duì)氫鍵本質(zhì)的認(rèn)識(shí).

2 氫鍵的本質(zhì)

高中教材將氫鍵表示為X—H…Y,X、Y 代表F、O、N 等原子,強(qiáng)極性的X—H 鍵中正電性的H 原子與Y 原子的孤對(duì)電子之間產(chǎn)生靜電作用而形成氫鍵.這一類(lèi)氫鍵是高中師生所熟悉的,可視為常規(guī)型氫鍵.

物質(zhì)世界是豐富多彩的,在化合物中,鍵的極性強(qiáng)弱并非一成不變,而是要受到與鍵相連原子的影響.例如CH4分子本來(lái)難以形成氫鍵,但在三氯甲烷分子中,由于受到3個(gè)吸電子的Cl原子的作用,使得C—H 鍵的極性增強(qiáng),H 原子有了強(qiáng)正電性,就能夠與負(fù)電性強(qiáng)的原子形成氫鍵,例如三氯甲烷與丙酮可以形成分子間氫鍵,如圖1所示.可見(jiàn),氫鍵的本質(zhì)是正電性的H 原子與負(fù)電性微粒之間的作用,那么在X—H…Y 結(jié)構(gòu)中,只要H 原子的正電性和Y 的負(fù)電性達(dá)到一定程度,就可以產(chǎn)生明顯的電性相互作用,這就是非常規(guī)氫鍵產(chǎn)生的原因.

圖1

3 常見(jiàn)的非常規(guī)氫鍵

除了正常氫鍵外,人們?cè)缫寻l(fā)現(xiàn)了多種類(lèi)型的非常規(guī)氫鍵,二氫鍵是其中的研究熱點(diǎn).

3.1 二氫鍵

2020年全國(guó)Ⅲ卷高考題中所提到的氨硼烷(NH3BH3)的特殊性質(zhì)是二氫鍵理論的起源.與NH3BH3原子總數(shù)相等的等電子體是CH3CH3,其相對(duì)分子質(zhì)量(30)與NH3BH3(31)相似,范德華力的大小接近,然而實(shí)驗(yàn)表明,CH3CH3的熔點(diǎn)是－181 ℃,而NH3BH3的熔點(diǎn)是＋104 ℃,相差285 ℃.這說(shuō)明在NH3BH3晶體中,分子間存在不尋常的強(qiáng)烈相互作用.為解釋這種作用,化學(xué)家提出了二氫鍵的觀點(diǎn).

NH3BH3的結(jié)構(gòu)可表示為H3N→BH3,由H3N提供孤電子對(duì)給缺電子的B 原子,形成了配位鍵.H3N—BH3分子中不再有孤電子對(duì),也就不能形成常規(guī)的氫鍵.但由于電負(fù)性的差異,N—H 中的H 表現(xiàn)正電性,而B(niǎo)—H 中的H 表現(xiàn)負(fù)電性,因此存在著B(niǎo)—Hδ－…Hδ＋—N 的電性作用,這就是二氫鍵(如圖2).

圖2

二氫鍵可以表示為X—Hδ－…Hδ＋—Y.顯然,X應(yīng)是電負(fù)性較小的原子,而Y 則是電負(fù)性比H 大的原子.現(xiàn)已在很多物質(zhì)中發(fā)現(xiàn)了二氫鍵,甚至稀有氣體的氫化物也能產(chǎn)生二氫鍵(如圖3).

圖3

3.2 芳香氫鍵

例2(2003年全國(guó)化學(xué)競(jìng)賽題)氯仿在苯中的溶解度明顯比1,1,1-三氯乙烷的大,請(qǐng)解釋原因.

分析苯環(huán)具有離域π 鍵體系,電荷密度較大,可以想象,如果Hδ＋靠近π鍵的電子云時(shí),兩者必然產(chǎn)生電性作用.這種作用是離域π 鍵作為質(zhì)子的接受體,稱(chēng)為芳香氫鍵(如圖4).由于芳香氫鍵的存在,使得三氯甲烷與苯的結(jié)合力增強(qiáng),溶解度變大.不僅是芳環(huán)上的離域π鍵,其他一些物質(zhì)如乙炔中的碳碳三鍵由于電荷密度較高,也能與Hδ＋產(chǎn)生類(lèi)似的電性作用.這種類(lèi)型的氫鍵可以統(tǒng)稱(chēng)為X—H…π型氫鍵.

圖4

本題是化學(xué)競(jìng)賽中第一次考查非常規(guī)氫鍵,此后非常規(guī)氫鍵在各類(lèi)競(jìng)賽題中多次出現(xiàn),2020年則擴(kuò)展到高考題中.這也體現(xiàn)了當(dāng)前高考化學(xué)的走向——考查學(xué)科本質(zhì),并且與化學(xué)新課程追求基礎(chǔ)性和時(shí)代性相統(tǒng)一的目標(biāo)是相適應(yīng)的.

3.3 金屬氫鍵

一些過(guò)渡金屬的原子由于價(jià)電子數(shù)較多,形成了富電子體系.研究發(fā)現(xiàn),這些富電子的過(guò)渡金屬原子也可以與正電性的H 原子產(chǎn)生電性作用.這種作用力與常規(guī)氫鍵類(lèi)似,可用X—H…M 表示,只是用富電子的金屬原子如Pt等代替了含有孤電子對(duì)的F、O、N等原子,因而被稱(chēng)為金屬氫鍵.

3.4 單電子氫鍵

研究還發(fā)現(xiàn),帶有單電子的自由基也可以與鹵化氫、水等形成氫鍵.這種氫鍵是自由基中的單電子作為質(zhì)子受體,吸引分子中帶正電的H 而形成的,因此稱(chēng)為單電子氫鍵.例如甲基自由基與Hδ＋—F的氫鍵.單電子氫鍵也與常規(guī)氫鍵類(lèi)似,只是將孤電子對(duì)與Hδ＋的作用變?yōu)榱藛坞娮优cHδ＋的作用,因此如果其他分子能夠提供Hδ＋,這種氫鍵就可以形成.例如乙炔分子中的碳原子是sp雜化,電負(fù)性較大,使得與之相連的H 原子正電性增強(qiáng),也可以作為質(zhì)子供體與甲基的單電子作用,形成單電子氫鍵(如圖5).

圖5

4 氫鍵的新定義

隨著對(duì)物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究的深入,化學(xué)家將介于強(qiáng)相互作用的化學(xué)鍵和范德華力之間的各種鍵力統(tǒng)稱(chēng)為次級(jí)鍵,氫鍵就是最具代表性的次級(jí)鍵.新物質(zhì)、新現(xiàn)象的層出不窮,各種各樣的非常規(guī)氫鍵陸續(xù)被發(fā)現(xiàn),使人們對(duì)氫鍵的認(rèn)識(shí)不斷深化,原有的X—H…Y 型概念已經(jīng)無(wú)法滿足表征各類(lèi)氫鍵的要求.因此,IUPAC于2011年3月給出了有關(guān)氫鍵的最新定義.

該定義規(guī)定:氫鍵就是鍵合于一個(gè)分子或分子碎片X—H 上的H 原子與另一個(gè)原子或原子團(tuán)之間的吸引力,有分子間氫鍵和分子內(nèi)氫鍵之分,X—H 中X的電負(fù)性比H 原子強(qiáng).氫鍵可表示為X—H…Y—Z,Y 可以是分子或離子,也可以是一個(gè)分子片段,可以與Z成鍵,但必須是富電子的(例如具有未成鍵電子對(duì)或者π鍵).

新定義表明,正常氫鍵與非常規(guī)氫鍵是統(tǒng)一的,其實(shí)質(zhì)是正電性原子與負(fù)電性原子的作用.因此,我們不能局限于知識(shí)點(diǎn)的重復(fù)訓(xùn)練,應(yīng)增進(jìn)對(duì)化學(xué)本質(zhì)的理解,提高化學(xué)核心素養(yǎng),這也正是高考追求的目標(biāo).

(完)