分級(jí)結(jié)構(gòu)卷心菜葉形磷酸鈰材料的制備及性能

邵高聳（中國(guó)人民武裝警察部隊(duì)學(xué)院科研部科研所，河北 廊坊 065000）

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分級(jí)結(jié)構(gòu)卷心菜葉形磷酸鈰材料的制備及性能

邵高聳
（中國(guó)人民武裝警察部隊(duì)學(xué)院科研部科研所，河北 廊坊 065000）

摘要：以β-環(huán)糊精（β-CD）為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，通過(guò)水熱處理合成出具有分級(jí)結(jié)構(gòu)的卷心菜葉形磷酸鈰納米纖維。通過(guò)X射線衍射、掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、傅里葉紅外光譜和氮?dú)馕綄?duì)材料進(jìn)行表征。結(jié)果表明：合成的磷酸鈰是六方和單斜晶型共存的混晶相；具有分級(jí)結(jié)構(gòu)的“卷心菜葉”形貌，每個(gè)葉片是由寬約5 nm，長(zhǎng)達(dá)幾百到近千納米不等的納米纖維組成；推測(cè)生長(zhǎng)機(jī)理為協(xié)同自組裝控制的定向連接生長(zhǎng)；磷酸鈰納米纖維材料作為催化劑在丙烷氧化脫氫制丙烯的催化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)秀的催化活性和穩(wěn)定性。

關(guān)鍵詞：制備；磷酸鈰；納米結(jié)構(gòu)；機(jī)理；催化劑；丙烷氧化脫氫

2015-08-17收到初稿，2015-10-27收到修改稿。

聯(lián)系人：邵高聳（1980—），女，博士，講師。

Received date: 2015-08-17.

Foundation item: supported by the Natural Science Foundation of Hebei Province (B2014507016).

引　言

近年來(lái)，由于磷酸鈰獨(dú)特的優(yōu)良性能，引起了科學(xué)家的廣泛關(guān)注[1-7]。許多研究者發(fā)現(xiàn)通過(guò)改變材料的不同形貌和尺寸可以使材料表現(xiàn)出一些普通材料所不具備的性能。因此，磷酸鈰豐富的形貌特征以及帶來(lái)的優(yōu)異特性是引起研究者關(guān)注的重要因素。選用不同的方法可合成制備出棒狀[8]、線狀[9-16]、針狀[17]、項(xiàng)鏈結(jié)構(gòu)[18]、納米顆粒[19]等不同形貌特征的磷酸鈰材料，用于發(fā)光材料、潤(rùn)滑材料、陶瓷材料、電化學(xué)材料等[20-24]。稀土元素鈰有獨(dú)特的4f電子層結(jié)構(gòu)，具有較高的熱穩(wěn)定性和較強(qiáng)的儲(chǔ)氧及釋氧能力而被廣泛應(yīng)用于催化劑。在催化方面，磷酸鈰作為一種催化劑，廣泛應(yīng)用到正丁醇氧化脫氫制異丙烯，降解CF4，高對(duì)應(yīng)選擇性的Diels-Alder反應(yīng)，光催化降解染料和2-丙醇的脫水和枯烯催化裂化等反應(yīng)中[25-29]。田春良[30]選用介孔磷酸鈰作為催化劑應(yīng)用到丙烷氧化脫氫反應(yīng)中。丙烷氧化脫氫制丙烯催化劑主要集中在釩基催化劑、鉬基催化劑、稀土復(fù)合催化劑和磷酸鹽類(lèi)催化劑[31-34]，還有其他催化劑，如分子篩、尖晶石、硼基催化劑和納米碳纖維等[35-36]。其中釩基催化劑催化活性高，催化劑的穩(wěn)定性好，因而研究最多。鉬基催化劑催化活性稍低于釩基催化劑；稀土復(fù)合催化劑具有低溫催化活性，丙烯選擇性較高，但轉(zhuǎn)化率低；磷酸鹽類(lèi)催化劑，其中以釩取代磷酸鋁的催化性能好；其他類(lèi)型催化劑體系都是處于實(shí)驗(yàn)起步階段。

本文利用β-環(huán)糊精作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，合成出具有分級(jí)結(jié)構(gòu)卷心菜葉形磷酸鈰納米纖維材料，用于丙烷氧化脫氫制丙烯的催化反應(yīng)中。

1　實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1材料及制備步驟

原料和化學(xué)試劑：Na3PO4·6H2O，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；Ce(NO3)3·6H2O，天津化學(xué)試劑廠；HNO3，天津化學(xué)試劑三廠；以上化學(xué)試劑均為分析純。β-環(huán)糊精（β-CD），生化試劑，北京雙旋微生物培養(yǎng)基制品廠。

磷酸鈰納米晶粒：5.543 g Ce(NO3)4·6H2O溶解在50 ml去離子水中，在強(qiáng)烈攪拌條件且超聲條件下，緩慢添加4.852 g Na3PO4·6H2O。這時(shí)溶液變成白色渾濁液體，抽濾，用水洗滌，得到固體物質(zhì)溶于50 ml稀硝酸溶液（pH=2）。繼續(xù)持續(xù)攪伴，且伴隨超聲1 h，得磷酸鈰納米晶粒。

磷酸鈰納米纖維：在30 ml乙醇和10 ml水的混合液中，添加1 g β-CD并攪拌3 h。將上述步驟準(zhǔn)備好的磷酸鈰納米晶粒添加到該體系中，繼續(xù)攪拌數(shù)小時(shí)后，轉(zhuǎn)入到高壓反應(yīng)釜中，120℃條件下老化48 h。最后將產(chǎn)物過(guò)濾，洗滌，干燥，得產(chǎn)物記為CePβ。樣品經(jīng)過(guò)500℃焙燒6 h后，收集記為CePβ-500。若體系中不添加β-CD，其他方法、步驟相同，樣品最后經(jīng)過(guò)500℃焙燒6 h后收集，記為CeP-500。

1.2分析測(cè)試儀器

采用日本理學(xué)Rigaku D/Max 2500型X射線衍射儀（CuKα射線，管電壓40 kV，管電流100 mA，譜圖的記錄范圍5°≤2θ≤80°）對(duì)樣品的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

采用Hitachi X-650型掃描電子顯微鏡進(jìn)行表面形貌分析，樣品的制備：粉末樣品用導(dǎo)電膠粘到觀察臺(tái)上，然后在一定真空度下，60～80 mA電流噴金60 s，用其觀測(cè)樣品的形貌。

采用Philips CM200型透射電子顯微鏡進(jìn)行TEM測(cè)試分析，電壓200 kV。樣品的制備：樣品以1:5的體積與乙醇混合，然后超聲30 min以分散樣品顆粒，將上層含有樣品的乙醇滴到覆有碳膜的銅網(wǎng)上，晾干后于電鏡中觀察。

氮?dú)馕?脫附測(cè)試在美國(guó)康塔儀器公司Quantachrome Instruments NOVA 2000e 型高速比表面和孔隙度分析儀上進(jìn)行。77 K 液氮溫度下進(jìn)行氮?dú)馕?脫附實(shí)驗(yàn)，采集數(shù)據(jù)點(diǎn)。測(cè)試前，所有樣品均在真空脫氣處理12 h。比表面的計(jì)算是由多點(diǎn)BET理論計(jì)算得到，孔徑分布采用Barret-Joyner-Halenda （BJH）法計(jì)算。

傅里葉變換紅外光譜（Fourier Transform Infrared Spectroscopy，F(xiàn)TIR）測(cè)試是在Brueker Vector22 FTIR紅外光譜儀上進(jìn)行。樣品制備采用KBr壓片法，測(cè)試范圍為400～4000 cm-1，分辨率為4 cm-1，測(cè)試溫度為30℃。

X射線光電子能譜（X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS）測(cè)試是在Kratos Axis Ultra DLD X射線光電子能譜儀上進(jìn)行。

1.3NH3-TPD測(cè)試

NH3-TPD的實(shí)驗(yàn)在Quantachrome CHEMBET-3000上測(cè)試，反應(yīng)管為U型石英管，催化劑在He氣中（氣體流速：20 ml·min-1）升溫至550℃，吹掃1 h。冷卻至室溫（～33℃）。在此溫度下，用NH3吹掃30 min達(dá)到吸附飽和，再切換為He氣吹掃至基線穩(wěn)定（約20 min），升溫至600℃。用TCD檢測(cè)記錄數(shù)值。實(shí)驗(yàn)參數(shù)：催化劑用量：0.3 g，升溫速率：10℃·min-1，IA=140 mA，Attenuation=4。

1.4反應(yīng)活性評(píng)價(jià)

催化劑丙烷氧化脫氫制丙烯反應(yīng)性能的測(cè)定在固定床石英管反應(yīng)器中進(jìn)行，催化劑0.5 g，催化劑床層高約10 mm。在350～550℃范圍內(nèi)，每隔50℃分析一次產(chǎn)品，原料組成為10%C3H8+10%O2+ 80%N2，原料氣總流速50 ml·min-1，產(chǎn)物分析采用GC-14A氣相色譜儀熱導(dǎo)檢測(cè)器對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行在線分析，TDX-01柱上分析O2、CO、CH4和CO2，OV-1柱上分析CO2、C2H4、C2H6、C3H6和C3H8。通過(guò)碳?xì)w一法求算各組分的摩爾百分含量（Xi）。丙烷轉(zhuǎn)化率、丙烯選擇性、丙烯產(chǎn)率計(jì)算公式如下

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1材料的制備與結(jié)構(gòu)表征

為了考察樣品的晶體結(jié)構(gòu)，對(duì)合成的樣品CePβ-500進(jìn)行了XRD表征測(cè)試（圖1），從測(cè)試結(jié)果可以看出，合成的材料CePβ-500主要是以單斜晶型獨(dú)居石結(jié)構(gòu)為主（JCPDS，No. 32-0199），還有少量的六方晶相（JCPDS，No. 34-1380），屬于混相結(jié)構(gòu)的磷酸鈰。楊儒等[37]采用Materials Studio軟件對(duì)磷酸鈰晶體兩種晶型進(jìn)行了優(yōu)化，表明單斜晶型獨(dú)居石結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，這兩種晶型由六方向單斜轉(zhuǎn)化屬于位移型相變，不需要破壞化學(xué)鍵。

通過(guò)掃描電鏡對(duì)樣品CePβ-500的形貌進(jìn)行觀察，從低倍照片[圖2(a)]可以看出，樣品形貌單一，產(chǎn)率高，近100%。放大倍數(shù)后[圖2(b)、(c)]，樣品表觀形貌為菜葉狀，表面凸凹不平，有很多褶皺。每一片的頁(yè)面表面又有很多分級(jí)結(jié)構(gòu)的褶皺，這種結(jié)構(gòu)勢(shì)必造成材料比表面積的增加，為材料催化性能的提高很有益處。體系中不添加β-CD，合成樣品CeP-500的形貌如圖2(d)所示，都是由無(wú)規(guī)則的塊狀固體組成，表面粗糙不平，沒(méi)有出現(xiàn)具有分級(jí)結(jié)構(gòu)的卷心菜葉形的形貌特征。

圖1　樣品CePβ-500的XRD譜圖Fig.1　XRD pattern of cerium phosphate nanofiber CePβ-500

圖2　磷酸鈰CePβ-500和CeP-500的掃描電鏡圖片F(xiàn)ig. 2　SEM pictures of cerium phosphate nanofiber CePβ-500 (a)，(b)，(c) and CeP-500 (d)

透射電鏡能很好看到材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，從圖3(a)可以看到，卷心菜葉形的磷酸鈰納米材料是由許許多多的由寬約5 nm，長(zhǎng)達(dá)幾百到近千納米不等的納米纖維組成。每一根的納米纖維都有一定的彎曲度，他們互相有一定的纏繞，共同組成了菜葉狀的磷酸鈰材料。體系中不添加β-CD，合成樣品CeP-500的微觀結(jié)構(gòu)明顯不同，為寬約9 nm，長(zhǎng)50～100 nm的納米棒材料。

圖3　樣品CePβ-500和CeP-500的透射電鏡照片F(xiàn)ig.3　TEM pattern of cerium phosphate nanofibers CePβ-500 and CeP-500

圖4　分級(jí)結(jié)構(gòu)卷心菜葉形磷酸鈰納米纖維材料的形成機(jī)理Fig.4　Formation mechanism of hierarchical structure cabbage-like cerium phosphate nanofibers

無(wú)論是電子掃描電鏡照片，還是電子透射電鏡照片，體系添加β-CD后，合成樣品的形貌結(jié)構(gòu)特征與未添加β-CD相比，有明顯的不同。根據(jù)文獻(xiàn)[38]推測(cè)卷心菜葉狀的磷酸鈰納米纖維材料形成機(jī)理如下：在反應(yīng)伊始，在攪拌條件下，磷酸鈰納米晶粒和β-CD相對(duì)均勻分散。其中，磷酸鈰納米晶粒和β-CD是決定菜葉狀磷酸鈰結(jié)構(gòu)的最重要因素。經(jīng)過(guò)水熱處理，在反應(yīng)釜中晶化過(guò)程中，體系中有大量的羥基存在，β-CD自聚成鏈[39]，β-CD可通過(guò)氫鍵和偶極矩作用，與溶液中大量的磷酸鈰納米晶粒相互作用。這是由于有機(jī)相與無(wú)機(jī)相界面之間的相互協(xié)同合作，越來(lái)越多的磷酸鈰晶粒會(huì)“寄生/吸附”β-CD界面，并進(jìn)一步促進(jìn)磷酸鈰的“定向連接”生長(zhǎng)。這時(shí)，磷酸鈰納米晶就沿著這個(gè)鏈，利用相同的晶體學(xué)定向和共面粒子的對(duì)接自組裝聚集連接，以減少粒子的表面能，進(jìn)而降低體系總能量。在動(dòng)力學(xué)生長(zhǎng)控制下，由β-CD鏈做支撐和定位，沿著c軸（優(yōu)先沿著[001]晶向）生長(zhǎng)速率快的方向迅速生長(zhǎng)、長(zhǎng)大，最后形成磷酸鈰納米纖維和β-CD的復(fù)合材料，該生長(zhǎng)過(guò)程為協(xié)同自組裝控制的定向連接生長(zhǎng)[40]。樣品經(jīng)500℃焙燒，β-CD在復(fù)合體系中去除，由于這個(gè)“拐杖”去除的過(guò)程，納米纖維發(fā)生扭曲，最后生成具有分級(jí)結(jié)構(gòu)的卷心菜葉形磷酸鈰納米纖維材料（圖4）。

氮?dú)馕奖碚髂芎芎玫亓私獠牧系谋缺砻?，孔結(jié)構(gòu)和孔容等結(jié)構(gòu)特征。圖5為材料CePβ-500的氮?dú)馕?脫附等溫曲線。根據(jù)國(guó)際純粹和應(yīng)用化學(xué)協(xié)會(huì)（IUPAC）的分類(lèi)[41]，可以看出材料CePβ-500的氮?dú)馕?脫附等溫線屬于Ⅳ型等溫線，H3型遲滯環(huán)，這表明材料具有典型的介孔特征。在較低的相對(duì)壓力區(qū)主要是單分子層吸附，然后是多層吸附。隨著相對(duì)壓力的增加，吸附容量逐漸增加，說(shuō)明樣品中還存有多層吸附的孔道結(jié)構(gòu)。H3型遲滯環(huán)，表明材料中所謂的介孔孔道是狹縫狀，這種孔是磷酸鈰納米纖維相對(duì)堆積而成的不規(guī)則的狹縫孔。利用吸附曲線，通過(guò)BJH法計(jì)算孔徑大小，集中在5～10 nm，這說(shuō)明樣品中含有不同大小的孔，可能主要是由納米纖維之間的聚集或堆積形成所致。通過(guò)多點(diǎn)BET計(jì)算材料的比表面積為97 m2·g-1，在相對(duì)壓力0.976時(shí)，孔容0.256 cm3·g-1。不添加β-CD，合成的樣品CeP-500也屬于Ⅳ型等溫線，H3型遲滯環(huán)，表明材料中的介孔孔道是狹縫狀，是無(wú)數(shù)條磷酸鈰納米棒堆積而成。材料CeP-500的比表面積為24 m2·g-1，BJH法計(jì)算孔徑大小集中在2～4 nm。

圖5　材料CePβ-500和CeP-500的氮?dú)馕?脫附等溫曲線和相應(yīng)的BJH法孔徑分布Fig.5　N2adsorption-desorption isotherms and corresponding BJH pore size distribution curves of CePβ-500 and CeP-500 materials

圖6　合成樣品β-CD、CePβ和CePβ-500的紅外光譜Fig.6　FTIR spectra of synthesized samplesa—β-CD; b—CePβ; c—CePβ-500

為了證明β-CD在合成磷酸鈰材料中的重要作用，且進(jìn)一步驗(yàn)證形成機(jī)理，運(yùn)用固體FTIR技術(shù)對(duì)β-CD、CePβ和CePβ-500材料進(jìn)行了表征對(duì)比，如圖6所示。圖6譜線a、b、c有非常明顯的不同，圖譜線a是β-CD的紅外骨架振動(dòng)峰，其中在3380～3400 cm-1范圍內(nèi)，寬且強(qiáng)的峰為羥基（）伸縮振動(dòng)峰；2926 cm-1出的譜帶為亞甲基（）的伸縮振動(dòng)峰；1160 cm-1處的峰為伸縮振動(dòng)峰；947 cm-1處的峰為含a-1,4鍵的骨架振動(dòng)峰；859 cm-1為D-吡喃糖苷鍵的特征峰；760 cm-1處的峰為吡喃糖環(huán)的呼吸振動(dòng)峰；705 cm-1處的峰為環(huán)振動(dòng)峰[42]。這些峰與一些文獻(xiàn)報(bào)道的骨架振動(dòng)峰一致[43-44]，而且這些峰在未焙燒處理的樣品CePβ上清晰可見(jiàn)。但是經(jīng)過(guò)焙燒處理后，這些峰在CePβ-500材料上消失。復(fù)合材料CePβ的紅外譜圖相對(duì)純?chǔ)?CD譜圖，在1054、952、616、565、547 cm-1處出現(xiàn)了新峰，這是磷酸鈰材料的骨架振動(dòng)峰。其中1054 cm-1歸屬于鍵的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，952 cm-1歸屬于鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)。在616、565、547 cm-1區(qū)域的骨架振動(dòng)峰，可歸屬于的不對(duì)稱彎曲振動(dòng)[45-47]。這5處峰與樣品CePβ-500的譜圖也一一對(duì)應(yīng)?？傊?，從上面的分析結(jié)果看，通過(guò)水熱處理，β-CD在材料合成過(guò)程中起到重要作用；通過(guò)焙燒的方法，可以將材料中的β-CD的有效去除。

圖7　磷酸鈰納米纖維材料CePβ-500的NH3- TPD圖（0.3 g樣品，550℃預(yù)處理1 h）Fig.7　TPD spectra of NH3of cerium phosphate nanofibres CePβ-500 (0.3 g，pre-evacuated at 550℃ for 1 h)

樣品CePβ-500的NH3-TPD數(shù)據(jù)如圖7所示。樣品脫附的NH3出現(xiàn)了一個(gè)“山”峰，通過(guò)擬合分成3個(gè)峰。第1個(gè)脫附峰位于100～110℃，是材料表面物理吸附的NH3；第2個(gè)峰是最大、最強(qiáng)峰，位于200℃左右，所占比例大，說(shuō)明材料主要是以弱酸的形式存在；在310℃出現(xiàn)的NH3脫附峰也是樣品相對(duì)強(qiáng)的弱酸所致。在溫度大于400℃以上，未出現(xiàn)NH3脫附峰，表明沒(méi)有強(qiáng)酸位產(chǎn)生。不添加β-CD合成的CeP-500材料，在相同條件下，進(jìn)行了NH3-TPD測(cè)試。測(cè)試數(shù)據(jù)同CePβ-500催化劑基本沒(méi)有什么變化，說(shuō)明了添加β-CD，對(duì)催化劑的酸量不起任何作用。

為了檢驗(yàn)合成的磷酸鈰催化劑表面元素化學(xué)價(jià)態(tài)，對(duì)其進(jìn)行了XPS分析，結(jié)果如圖8所示。圖8(a)是Ce 3d的能譜圖，在903.8 eV 和885.3 eV處的峰值是典型的Ce3+特征。900.1 eV 和882.0 eV兩處的峰分別為對(duì)應(yīng)903.8 eV 和885.3 eV的衛(wèi)星峰[48]。Ce 3d圖中，916.5 eV的結(jié)合能是典型的Ce4+，以CeO2的形式存在。但是在XRD數(shù)據(jù)上，沒(méi)有檢測(cè)到CeO2的相關(guān)衍射峰，這說(shuō)明少量的CeO2作為磷酸鈰中的雜質(zhì)，和Ce3+一起構(gòu)成電對(duì)，因此可以證實(shí)樣品中存在電對(duì)Ce3+/Ce4+。圖8(b)是催化劑中P 2p的能譜，132～133 eV主要?dú)w屬于五價(jià)磷[49]。圖8(c)是O 1s的譜圖，O 1s峰時(shí)不對(duì)稱的，高結(jié)合能方向伴有明顯的拖尾現(xiàn)象。在530.6 eV的強(qiáng)峰歸屬于鍵[50]，而側(cè)峰位于532~533 eV，主要是表面吸附的氧物種[51-52]。催化劑中Ce3+/Ce4+電對(duì)和吸附氧物種（可動(dòng)氧）的存在，說(shuō)明可以發(fā)生氧化還原反應(yīng)，預(yù)計(jì)磷酸鈰催化劑在丙烷氧化脫氫制丙烯催化反應(yīng)中，有較高丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性。

圖8　樣品CePβ-500的光電子能譜圖Fig.8　XPS analysis of sample CePβ-500

圖9　磷酸鈰CePβ-500催化劑的催化性能結(jié)果Fig.9　Catalytic activity of CePβ-500 catalyst

2.2丙烷氧化脫氫催化性能結(jié)果

通過(guò)水熱合成技術(shù)，在β-CD和磷酸鈰納米晶粒的協(xié)同自組裝下，合成出高表面積具有分級(jí)結(jié)構(gòu)的卷心菜葉狀的磷酸鈰材料，這種材料作為催化劑，應(yīng)用于丙烷氧化脫氫制丙烯的反應(yīng)中。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[53]，適當(dāng)?shù)乃崃靠梢蕴岣弑榈霓D(zhuǎn)化率，但是酸性位容易吸附丙烯，造成丙烯的深度氧化，丙烯的選擇性降低。合成的磷酸鈰材料CePβ-500主要是弱酸，這對(duì)催化反應(yīng)有利，既可以提高丙烷轉(zhuǎn)化率，又可以提高丙烯選擇性。磷酸鈰催化劑的催化性能結(jié)果如圖9所示。從圖9中可以看出，樣品的轉(zhuǎn)化率呈先升高后降低的趨勢(shì)，從350℃的0.93%上升到500℃的32.93%，但是550℃時(shí)轉(zhuǎn)化率降低（23.67%）。恰恰相反，丙烯的選擇性呈先降低后增加的趨勢(shì)（350℃最高70.35%；500℃最低29.82%，550℃提高到55.47%）。出現(xiàn)此現(xiàn)象，分析原因可能是高溫條件下，在氧氣一定的條件下，消耗氧氣完畢后，將發(fā)生丙烷直接脫氫反應(yīng)，但是直接脫氫反應(yīng)容易發(fā)生積碳，使催化劑失活，所以轉(zhuǎn)化率反而降低，選擇性升高。通過(guò)數(shù)學(xué)計(jì)算（產(chǎn)率=轉(zhuǎn)化率×選擇性），產(chǎn)率在550℃的達(dá)最大值為13.13%。田春良[30]報(bào)道了介孔磷酸鈰納米棒催化劑在550℃條件下，產(chǎn)率為7.68%。利用b-CD制備出具有分級(jí)結(jié)構(gòu)卷心菜葉形磷酸鈰納米纖維材料雖然比表面積（97 m2·g-1）小于報(bào)道的介孔磷酸鈰納米棒催化劑（153 m2·g-1）[30]，但是在550℃條件下，丙烯產(chǎn)率提高約2倍。原因可能是納米纖維磷酸鈰CePβ-500催化劑有適宜的酸量，具有卷心菜葉形的分級(jí)結(jié)構(gòu)和納米纖維之間組成的適宜的孔徑大小，最終導(dǎo)致CePβ-500和介孔磷酸鈰納米棒催化劑在轉(zhuǎn)化率相差不大的條件下，納米纖維CePβ-500催化劑丙烯選擇性高，最后導(dǎo)致丙烯產(chǎn)率高。以上結(jié)果表明，利用此方法合成的磷酸鈰催化劑在丙烷氧化脫氫制丙烯的反應(yīng)中，表現(xiàn)良好的催化活性。

為了考察催化劑的穩(wěn)定性，在500℃的條件下，催化劑CePβ-500和CeP-500重新對(duì)丙烷轉(zhuǎn)化率進(jìn)行了測(cè)試，催化性能結(jié)果如圖10所示。新鮮的催化劑CePβ-500在起初的實(shí)驗(yàn)階段，丙烷轉(zhuǎn)化率為33.21%，這與第一次的測(cè)試結(jié)果（32.93%）比較接近，但有所提高。隨著時(shí)間的推移，丙烷轉(zhuǎn)化率有所降低，但是降低幅度不大，說(shuō)明了催化劑CePβ-500的催化性能相對(duì)穩(wěn)定。尤其是在100 min后，丙烷轉(zhuǎn)化率相對(duì)更穩(wěn)定，保持在27.0%左右。催化材料CeP-500的催化性能也相對(duì)穩(wěn)定，但丙烷轉(zhuǎn)化率遠(yuǎn)不及制得的催化劑CePβ-500的催化效果，丙烷轉(zhuǎn)化率保持在13%～14%左右。近年來(lái)，隨著納米材料的快速發(fā)展，通過(guò)納米催化材料的形貌可控合成，從而大幅度提高催化反應(yīng)活性、選擇性和穩(wěn)定性，這就是納米催化中的形貌效應(yīng)[54-55]。催化劑CePβ-500是由無(wú)數(shù)條具有一定彎曲度的納米纖維組成的分級(jí)卷心菜形催化材料；而CeP-500是塊狀顆粒，是由納米短棒組成的催化材料，因?yàn)樾蚊驳牟煌ㄐ蚊残?yīng)），最終導(dǎo)致催化活性和穩(wěn)定性的不同。

2.3催化機(jī)理分析

在磷酸鈰納米纖維催化劑上發(fā)生的丙烷氧化脫氫反應(yīng)應(yīng)遵循Mars van Krevelen機(jī)理，即氧化還原機(jī)理[56-59]。在本催化系統(tǒng)中，催化劑比表面高，具有卷心菜葉形的分級(jí)結(jié)構(gòu)，有利于反應(yīng)物的擴(kuò)散和產(chǎn)物的脫附，提高反應(yīng)物利用率。通過(guò)XPS數(shù)據(jù)可以看出，有Ce4+/3+電對(duì)和吸附氧物種（可動(dòng)氧）的存在，可動(dòng)氧可以在一定范圍內(nèi)流動(dòng)，進(jìn)而發(fā)生一系列的氧化還原反應(yīng)。丙烷首先被催化劑表面的氧化活性位MO活化，生成活性中間體（X），活性中間體（X）再進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物C3H6和H2O，催化劑被還原。若生成的產(chǎn)物C3H8來(lái)不及脫附，可能被催化劑的酸性中心吸附，被活性中間體或氧化活性位進(jìn)一步氧化，生成副產(chǎn)物CxOy（圖11）。催化體系中金屬陽(yáng)離子氧化態(tài)的變化，氣相中的氧或催化體系中吸附氧物種（可動(dòng)氧）的傳遞，能迅速補(bǔ)充到晶格，并遷移到活性位，實(shí)現(xiàn)了整個(gè)氧化還原過(guò)程。

圖10　催化劑CePβ-500和CeP-500的丙烷轉(zhuǎn)化率Fig.10　C3H8conversion of CePβ-500 and CeP-500 catalysts

圖11　磷酸鈰CePβ-500催化劑的催化反應(yīng)機(jī)理Fig.11　Catalytic mechanism on CePβ-500 catalyst

3　結(jié)　論

（1）磷酸鈰納米晶在β-CD為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的作用下，通過(guò)水熱合成出具有分級(jí)結(jié)構(gòu)的卷心菜形磷酸鈰納米纖維。

（2）磷酸鈰納米纖維是六方和單斜晶型共存的混晶相，具有分級(jí)結(jié)構(gòu)的“卷心菜葉”形貌，每個(gè)葉片是由寬約5 nm，長(zhǎng)達(dá)幾百納米到幾千不等的納米纖維組成。氮?dú)馕奖碚鳂悠返谋缺砻娣e97 m2·g-1，孔容0.256 cm3·g-1。

（3）磷酸鈰納米纖維材料作為催化劑在丙烷氧化脫氫制丙烯的催化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)秀的催化活性，丙烯產(chǎn)率在550℃的達(dá)最大值為13.13%。催化機(jī)理符合Mars van Krevelen氧化還原機(jī)理。

References

[1]RAJESH K，SIVAKUMAR B，PILLAR P K，et al. Synthesis ofnanocrystalline lanthanum phosphate for low temperature densification to monzite cetamics [J]. Materials Letters，2004，58 (11): 1687-1791.

[2]LI Q，YAM V W W. Redox luminescence switch based on energy transfer in CePO4: Tb3+nanowires [J]. Angew. Chem. Int. Ed.，2007，46 (19): 3486-3489.

[3]ZHU L，LIU X M，LIU X D，et al. Facile sonochemical synthesis of CePO4: Tb/LaPO4core/shell nanorods with highly improved photoluminescent properties [J]. Nanotechnology，2006，17 (16): 4217-4222.

[4]DEZFULI A S，GANJALI M R，NOROUZI P. Facile sonochemical synthesis and morphology control of CePO4nanostructures via an oriented attachment mechanism: application as luminescent probe for selective sensing of Pb2+ion in aqueous solution [J]. Materials Science and Engineering C，2014，42: 774-781.

[5]YANG Z，JI C. Interface mechanism of a rapid and mild aqueous-organic method to prepare CePO4nanostructures [J]. Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects，2014，444: 246-251.

[6]RAMíREZ D P，DOMíNGUEZ-CRESPO，TORRES-HUERTA A M，et al. Microwave-assisted hydrothermal synthesis of CePO4nanostructures: correlation between the structural and optical properties [J]. Journal of Alloys and Compounds，2015，643: s209-s218.

[7]BAO J R，ZHU X W，LIU Y，et al. N,N-Dimethylformamide-induced synthesis and photoluminescence of CePO4and Ce0.95PO4:Tb0.05with sphere-like nanostructures [J]. Materials Letters，2014,124: 97-100.

[8]CAO M，HU C，WU Q，et al. Controlled synthesis of LaPO4and CePO4nanorods/nanowires [J]. Nanotechnology，2005，16 (2): 282-286.

[9]FANG Y P，XU A W，SONG R Q，et al. Systematic synthesis and characterization of single-crystal lanthanide orthophosphate nanowires [J]. J. Am. Chem. Soc.，2003，125 (51): 16025-16034.

[10]ZHANG Y W，YAN Z G，YOU L P，et al. General synthesis and characterization of monocrystalline lanthanide orthophosphate nanowires [J]. Eur. J. Inorg. Chem.，2003，2003 (22): 4099-4104.

[11]BU W B，HUA Z L，CHEN H R，et al. Hydrothermal synthesis of ultraviolet-emitting cerium phosphate single-crystal nanowires [J]. Chem. Lett.，2004，33 (5): 612-613.

[12]ZHANG Y J，GUAN H M. Hydrothermal synthesis and characterization of hexagonal and monoclinic CePO4single-crystal nanowires [J]. J. Cryst. Growth，2003，256 (1/2): 156-161.

[13]YAN Z G，ZHANG Y W，YOU L P，et al. General synthesis and characterization of monocrystalline 1D-nanomaterials of hexagonal and orthorhombic lanthanide orthophosphate hydrate [J]. J. Cryst. Growth，2004，262 (1/2/3/4): 408-414.

[14]YAN Z G，ZHANG Y W，YOU L P，et al. Controlled synthesis and characterization of monazite type monocrystalline nanowires of mixed lanthanide orthophosphates [J]. Solid State Commun.，2004，130 (1/2): 125-129.

[15]TANG C C，BANDO Y，GOLBERG D，et al. Cerium phosphate nanotubes: synthesis，valence state and optical properties [J]. Angew Chem. Int. Ed.，2005，117 (4): 582-585.

[16]XING Y，LI M，DAVIS S A，et al. Synthesis and characterization of cerium phosphate nanowires in microemulsion reaction media [J]. J. Phys. Chem. B，2006，110 (3): 1111-1113.

[17]LI B，SHEN L Y，LIU X Z，et al. Structure and morphology transition of CePO4coating on alumina fibers [J]. Journal of materials Science Letters，2000，19 (4): 343-347.

[18]邵高聳. 一種簡(jiǎn)單方法制備具有項(xiàng)鏈結(jié)構(gòu)的介孔磷酸鈰材料 [J],化工新型材料，2013，41 (11): 31-33. SHAO G S. A simple preparating route of necklace-like cerium phosphate mesoporous materials [J]. New Chemical Materials，2013，41 (11): 31-33.

[19]RAJESH K，MUKUNDAN P，PILLAR P K，et al. High-surface-area nanocrystalline cerium phosphate through aqueous sol-gel route [J]. Chem. Mater.，2004，16 (14): 2700-2705.

[20]FANG Y P，XU A W，DONG W F. Highly improved green photoluminescence from CePO4: Tb/LaPO4core/shell nanowires [J]. Small，2005，1 (10): 967-971.

[21]YAN R X，SUN X M，WANG X，et al. Crystal structures，anisotropic growth，and optical properties: controlled synthesis of lanthanide orthophosphate one-dimensional nanomaterials [J]. Chem. Eur. J.，2005，11 (7): 2183-2195.

[22]KITAMURA N，AMEZAWA K，YAMAMOTO N，et al. Electrical conduction properties of Sr-doped LaPO4and CePO4under oxidizing and reducing conditions [J]. J. Electrochem. Soc.，2004，152 (4): A658-A663.

[23]ZHAO X F，TENG Y C，YANG H，et al. Comparison of microstructure and chemical durability of Ce0.9Gd0.1PO4ceramics prepared by hot-press and pressureless sintering [J]. Ceramics International，2015，41: 11062-11068.

[24]YE C，GUO H，ZHANG M H，et al. Synthesis and enhanced electrochemical property of Au-doped cerium phosphate nanowires [J]. Materials Letters，2014，131: 141-144.

[25]TAKITA Y，SANO K，MURAYA T，et al. Oxidative dehydrogenation of iso-butane to iso-butene (Ⅱ): Rare earth phosphate catalysts [J]. Appl. Catal. A: General，1998，170 (1): 23-31.

[26]TAKITA Y，NINOMIYA M，MIYAKE H，et al. Catalytic decomposition of perfluorocarbons (Ⅱ): Decomposition of CF4over AlPO4-rare earth phosphate catalysts [J]. Phys. Chem. Chem. Phys.，1999，1: 4501-4504.

[27]ONODA H，NARIAI H，AI M，et al. Formation and catalytic characterization of various rare earth phosphates [J]. J. Mater. Chem.，2002，12: 1754-1760.

[28]KLOCHKOV V. Comparative analysis of photocatalytic activity of aqueous colloidal solutions of ReVO4:Eu3+(Re=La，Gd，Y)，CePO4:Tb，CeO2and C60[J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry，2015，310: 128-133.

[29]KANG J，BYUN S，NAM S，et al. Synergistic improvement of oxygen reduction reaction on gold/cerium-phosphate catalysts [J]. International Journal of Hydrogen Energy，2014，39: 10921-10926.

[30]田春良. 介孔磷酸鈰催化劑的合成、表征及丙烷氧化脫氫探究 [J].材料導(dǎo)報(bào)，2008，22 (suppl.): 441-442，451. TIAN C L. Synthesis and characterization of mesoporous cerium phosphate and study of oxidative dehydrogenation of propane [J]. Materials Review，2008，22 (suppl.): 441-442,451.

[31]LEMONIDOU A A，NALBANDIAN L，VASALOS I. Oxidative dehydrogenation of propane over vanadium oxide based catalysts: effect of support and alkali promoter [J]. Catalysis Today，2000，61: 333-341.

[32]WAI H L，ZHOU X Q，WENG W Z，et al. Catalytic performance，structure，surface properties and active oxygen species of the fluoride-containing rare earth(alkaline earth)-based catalysts for oxidative coupling of methane and oxidative dehydrogenation of lightalkanes [J]. Catalysis Today，1999，51: 161-175.

[33]CADUS L E，GOMEZ M F，ABELLO M C. Synergy effects in the oxidative dehydrogenation of propane over Mg-MoO4-MoO3catalysts [J]. Catal. Lett.，1997，43: 229-233.

[34]SHAHBAZI KOOTENAEI A H，TOWFIGHI J，KHODADADI A，et al. Stability and catalytic performance of vanadia supported on nanostructured titania catalyst in oxidative dehydrogenation of propane [J]，Applied Surface Science，2014，298: 26-35.

[35]WU G J，HEI F，ZHANG N，et al. Oxidative dehydrogenation of propane with nitrous oxide over Fe-ZSM-5 prepared by grafting: characterization and performance [J]. Applied Catalysis A: General，2013，468: 230-239.

[36]FAN X Q，LI J M，ZHAO Z，et al. Synthesis of a new ordered mesoporous NiMoO4complex oxide and its efficient catalytic performance for oxidative dehydrogenation of propane [J]. Journal of Energy Chemistry，2014，23 (2): 171-178.

[37]楊儒，李毓姝，鐘旭峰，等. CePO4納米線的熱穩(wěn)定性及光學(xué)性能[J]. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2009，30 (3): 450-455. YANG R，LI Y S，ZHONG X F，et al. Thermal stability and optical performance of CePO4nanowires [J]. Chem. J. Chinese Universities，2009，30 (3): 450-455.

[38]CHO K S，TALAPIN D V，GASCHLER W，et al. Designing PbSe nanowires and nanorings through oriented attachment of nanoparticles [J]. J. Am. Chem. Soc.，2005，127: 7140-7147.

[39]COLEMAN A W，NICOLIS I，KELLER N，et al. Aggregation of cyclodextrins: an explanation of the abnormal solubility of b-cyclodextrin [J]. Journal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry，1992，13: 139-143.

[40]JUN Y W，CHOI J S，CHEON J W. Shape control of semiconductor and metal oxide nanocrystals through nonhydrolytic colloidal routes [J]. Angew. Chem. Ed.，2006，45: 3414-3439.

[41]KRUK M，JARONIEC M. Gas adsorption characterization of ordered organic-inorganic nanocomposite materials [J]. Chem. Mater.，2001，13 (10): 3169-3183.

[42]魏強(qiáng). 二維相關(guān)紅外光譜在淀粉分析中的應(yīng)用 [D]. 廣州: 華南理工大學(xué)，2010. WEI Q. Application of two-dimensional infrared correlation spectroscopy in starch analysis [D]. Guangzhou: South China Unversity of Technology，2010.

[43]朱春山，張強(qiáng)，宋佳. 改性b-環(huán)糊精微球的制備與表征 [J]. 高分子材料科學(xué)與工程，2011，27 (3): 150-153. ZHU C S，ZHANG Q，SONG J. Preparation and characterization of modified b-cyclodextrin microspheres [J]. Polymer Materials Science and Engineering，2011，27 (3): 150-153.

[44]顧海欣，施文健，吳薇，等. 殼聚糖交聯(lián)b-環(huán)糊精對(duì)水中鉻酸鹽的吸附研究 [J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2014，34 (9): 2233-2239. GU H X，SHI W J，WU W，et al. Research on the adsorption of chromate on CTS-CD in aqueous solution [J]. Acta Science Circumstantiae ，2014，34 (9): 2233-2239.

[45]MA T Y，ZHANG X J，SHAO G S，et al. Ordered macroporous titanium phosphonate materials: synthesis，photocatalytic activity，and heavy metal ion adsorption [J]. J. Phys. Chem. C，2008，112: 3090-3096.

[46]MASUI T，TATEGAKI H，F(xiàn)URUKAWA S，et al. Synthesis and characterization of new environmentally-friendly pigments based on cerium phosphate [J]. Journal of the Ceramic Society of Japan，2004，112: 646-651.

[47]JAIMEZ E，HIX G B，SLADE R C T. A phosphate-phosphonate of titanium (Ⅳ) prepared from phosphonomethyliminodiacetic acid: characterization，n-alkylamine intercalation and proton conductivity [J]. Solid State Ionics，1997，97: 195-201.

[48]TAKITA Y，QING X，TAKAMI A，et al. Oxidative dehydrogenation of isobutane to isobutene (Ⅲ): Reaction mechanism over CePO4catalyst [J]. Applied Catalysis A: General，2005，296: 63-69.

[49]SPLINTER S J，ROFAGHA R，MCINTYRE N S，et al. XPS characterization of the corrosion film formed on nanocrystalline Ni-P alloys in sulphuric acid [J]. Surf. Interface Anal.，1996，24: 181-186.

[50]GLORIEUX B，BERJOAN R，MATECKI M，et al. X-Ray photoelectron spectroscopy analyses of lanthanides phosphates [J]. Applied Surface Science，2007，253: 3349-3359.

[51]RAO M V R，SHRIPATHI T. Photoelectron spectroscopic study of X-ray induced reduction of CeO2[J]. J. Electron. Spectrosc. Relat. Phenom.，1997，87: 121-126.

[52]徐愛(ài)菊，照日格圖，林勤，等. 焦釩酸鎳的X射線光電子能譜及其氧化脫氫催化性能研究 [J]. 功能材料，2007，38 (9): 1489-1491. XU A J，BAO Z R G T，LIN Q，et al. The study of X-ray photoelectron spectroscopy and catalytic performance in ODH of pyro-Ni2V2O7catalysts [J]. Functional Material，2007，38 (9): 1489-1491.

[53]ZHANG Q H，WANG Y，OHISHI Y，et al. Vanadium-containing MCM-41 for partial oxidation of lower alkanes [J]. J. Catal.，2001，202: 308-318.

[54]李勇，申文杰. 金屬氧化物納米催化的形貌效應(yīng) [J]. 中國(guó)科學(xué):化學(xué)，2012，42: 376-389. LI Y，SHEN W J. Morphology-dependent nanocatalysis on metal oxides [J]. Scientia Sinica: Chimica，2012，42: 376-389.

[55]ZHOU K B，LI Y D. Catalysis based on nanocrystals with well-defined facets [J]. Angew. Chem. Int. Ed.，2012，51: 602-613

[56]GELLINGS P J，BOUWMEESTER H J M. Solid state aspects of oxidation catalysis [J]. Catal. Today，2000，58: 1-53.

[57]BALDI M，F(xiàn)INOCCHIO E，PISTARINO C，et al. Evaluation of the mechanism of the oxy-dehydrogenation of propane over manganese oxide [J]. Appl. Catal. A: Gen.，1998，173: 61-74.

[58]郭建平. VOx/SBA-15催化劑上提高丙烷氧化脫氫反應(yīng)選擇性的研究 [D]. 廈門(mén): 廈門(mén)大學(xué)，2008. GUO J P. Studies on the improvement of selectivity of VOx/SBA-15 catalysts for the oxidative dehydrogenation of propane to propene [D]. Xiamen: Xiamen University，2008.

[59]CREASER D C，HUDGINS R R，SILVESTON P L，et al. Kinetic modeling of oxygen dependence in oxidative dehydrogenation of propane [J]. Canadian Journal of Chemical Engineering，2000，78: 182-193.

Preparation and catalytic activity of hierarchical interlinked structure of cabbage-leaf-like cerium phosphate materials

SHAO Gaosong
(The Chinese People’s Armed Police Forces Academy，Langfang 065000，Hebei，China)

Abstract:Cerium phosphate nanofibers were synthesized by thermal treatment with the help of the β-cyclodextrin (β-CD) as structure-director. Cerium phosphate materials were characterized by X-ray diffraction (XRD)，scanning electron microscopy (SEM)，transmission electron microscopy (TEM)，F(xiàn)ourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and N2sorption. The results showed that the synthesized cerium phosphate material was mix-crystal of hexagonal and monazite. Cerium phosphate with cabbage-leaf-like morphology was composed of nano-fibers with the width of 5 nm and the length of several of hundreds to thousands nanometer. The proposed formation mechanism was the cooperative self-assembly formation-controlled through oriented attachment growth mechanism. Thus，cerium phosphate materials as catalysts were applied for the oxidative dehydrogenation (ODH) of propane and exhibited significant catalytic performance and stability.

Key words:preparation; cerium phosphate; nanostructure; mechanism; catalyst; oxidative dehydrogenation of propane

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151308

中圖分類(lèi)號(hào)：O611.2；O643.38

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：0438—1157（2016）04—1601—09

基金項(xiàng)目：河北省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（B2014507016）。

Corresponding author:SHAO Gaosong，shaogaosong2008@163.com