LiBr-[BMIM]Cl/H2O工質(zhì)對的飽和蒸氣壓、結(jié)晶溫度和腐蝕性

羅春歡，張淵，蘇慶泉（北京科技大學(xué)機械工程學(xué)院，北京 00083；北京科技大學(xué)北京市高校節(jié)能與環(huán)保工程研究中心，北京 00083）

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LiBr-[BMIM]Cl/H2O工質(zhì)對的飽和蒸氣壓、結(jié)晶溫度和腐蝕性

羅春歡1,2，張淵1，蘇慶泉1,2
（1北京科技大學(xué)機械工程學(xué)院，北京 100083；2北京科技大學(xué)北京市高校節(jié)能與環(huán)保工程研究中心，北京 100083）

摘要：為了解決LiBr/H2O工質(zhì)對易結(jié)晶和腐蝕性強的問題，提出了LiBr-[BMIM]Cl/H2O和LiBr-[BMIM]Br/H2O新型工質(zhì)對，研究了離子液體 [BMIM]Cl和[BMIM]Br對LiBr/H2O結(jié)晶溫度和飽和蒸氣壓的影響。對質(zhì)量比為2.5的LiBr-IL（ionic liquids）/H2O的飽和蒸氣壓、結(jié)晶溫度和腐蝕性進(jìn)行了測定并與LiBr/H2O的進(jìn)行了比較，結(jié)果表明[BMIM]Cl/H2O和[BMIM]Br/H2O的飽和蒸氣壓與質(zhì)量分?jǐn)?shù)低8%～9%的LiBr/H2O的飽和蒸氣壓基本相同。在常用工作濃度范圍內(nèi)，LiBr-[BMIM]Cl/H2O的結(jié)晶溫度比相同吸收能力的LiBr/H2O的低約30℃。在相同的腐蝕條件下，LiBr-[BMIM]Cl/H2O對碳鋼的腐蝕性明顯小于LiBr/H2O，對紫銅的腐蝕性與LiBr/H2O的基本相同。因此，采用LiBr-[BMIM]Cl/H2O作為替代工質(zhì)對具有一定的應(yīng)用潛力。

關(guān)鍵詞：工質(zhì)對；離子液體；飽和蒸氣壓；結(jié)晶溫度；腐蝕

2015-02-13收到初稿，2015-10-11收到修改稿。

聯(lián)系人：蘇慶泉。第一作者：羅春歡（1983—），男，博士研究生，講師。

Received date: 2015-02-13.

Foundation item: supported by the Fundamental Research Funds for the Central Universities (FRF-TP-14-022A1) and the Key Project of the Ministry of Education and Guangdong Province (2009A090100032).

引　言

吸收式熱泵可以通過余熱驅(qū)動來提高熱量的品位或制冷，從而有效利用余熱，因而在節(jié)能領(lǐng)域具有廣闊的發(fā)展前景。LiBr/H2O是一種應(yīng)用廣泛的工質(zhì)對，但存在易結(jié)晶和高溫腐蝕性強的問題，嚴(yán)重制約了吸收式熱泵的發(fā)展。

近年來，基于離子液體(ionic liquid，IL)工質(zhì)對的吸收式熱泵正受到越來越多的關(guān)注。現(xiàn)有離子液體中，咪唑類離子液體最為穩(wěn)定，其主要與H2O、NH3、CO2、醇類和HFCs等制冷劑組成新型的工質(zhì)對[1-5]。Kim等[6]的研究結(jié)果表明，H2O作為制冷劑可以獲得較高的COP，同時具有天然環(huán)保，容易獲得優(yōu)良特性，因此，IL/H2O工質(zhì)對成為當(dāng)今研究的一個熱點?；矢α⑾嫉萚7-9]對[BMIM]BF4/H2O、[EMIM]Ac/H2O和[HMIM]Cl/H2O的熱物性進(jìn)行了系統(tǒng)的測定，并對基于這些工質(zhì)對的制冷循環(huán)性能進(jìn)行了理論分析，結(jié)果表明IL/H2O工質(zhì)對不會出現(xiàn)結(jié)晶問題，在較高的發(fā)生溫度下[EMIM]Ac/H2O獲得的COP最大且與LiBr/H2O相當(dāng)，但在常規(guī)工況下[EMIM]Ac/H2O達(dá)不到LiBr/H2O系統(tǒng)的性能系數(shù)。Zhang等[10]對基于[EMIM]DMP/H2O和[DMIM]DMP/H2O工質(zhì)對的吸收式熱泵系統(tǒng)的性能進(jìn)行了模擬計算，并與LiBr/H2O和TFE/E181系統(tǒng)的性能進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)[DMIM]DMP/H2O系統(tǒng)的COP比TFE/E181的大，但是小于LiBr/H2O系統(tǒng)。Dong等[11-14]對陰離子為Cl、Br、BF4和DMP的咪唑類離子液體展開了一系列的研究，確定了離子液體吸收劑的選擇標(biāo)準(zhǔn)，測定了IL/H2O的飽和蒸氣壓和比熱容等熱物性，并同樣對基于[DMIM]DMP/H2O的吸收式制冷系統(tǒng)的性能進(jìn)行了計算，結(jié)果發(fā)現(xiàn)[DMIM]DMP/H2O在結(jié)晶溫度和腐蝕性上優(yōu)于LiBr/H2O，但COP略有降低。以上研究表明IL/H2O工質(zhì)對具有不易結(jié)晶和腐蝕性小的優(yōu)勢，但其吸收能力弱于LiBr/H2O，實際工況中所需濃度較高，導(dǎo)致溶液黏度和循環(huán)倍率過大，降低了系統(tǒng)的COP。

為了解決現(xiàn)有工質(zhì)對存在的易結(jié)晶和腐蝕性強的問題，本文通過在LiBr/H2O的基礎(chǔ)上添加穩(wěn)定性和親水性好的離子液體，形成新型的LiBr-IL/H2O工質(zhì)對。根據(jù)Nie等[15]的研究結(jié)果，陰離子為鹵族元素的咪唑類離子液體具有較強的穩(wěn)定性和親水性，因此，本文對LiBr-[BMIM]Cl/H2O和LiBr-[BMIM]Br/H2O的飽和蒸氣壓、結(jié)晶溫度和腐蝕性進(jìn)行測定并與LiBr/H2O的進(jìn)行比較。

表1　[BMIM]Cl和[BMIM]Br的分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)參數(shù)Table 1　Molecule structure and properties of [BMIM]Cl and [BMIM]Br

1　實驗材料和方法

1.1實驗材料

實驗用溴化鋰（GR級，≥99%）和鉻酸鋰（AR級，≥98%）為天津市津科精細(xì)化工研究所生產(chǎn)，鹽酸（AR級，36%～38%）和丙酮（AR級，≥98%）為北京化工廠生產(chǎn)，所用超純水的純度為18.2 M?·cm-1。實驗所用離子液體[BMIM]Cl（AR級，≥99%）和[BMIM]Br（AR級，≥99%）為上海成捷化學(xué)有限公司生產(chǎn)，分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)參數(shù)見表1。

1.2實驗裝置和方法

1.2.1結(jié)晶溫度結(jié)晶溫度采用動態(tài)變溫法測定，具體測定方法：用精密天平（梅特勒-托利多PL2002，0.1 mg）稱取并配制待測溶液，放置于已設(shè)定為一定溫度的精密恒溫循環(huán)器（JDC-1006，0.1℃）中，保持恒溫狀態(tài)24 h后，觀察其是否析出晶體。如果未結(jié)晶，降低設(shè)定溫度，繼續(xù)觀察；如果結(jié)晶，則適當(dāng)提高精密恒溫循環(huán)器的設(shè)定溫度，并將結(jié)晶加熱溶解后放置其中，繼續(xù)觀察。重復(fù)以上操作，直至精密恒溫循環(huán)器變溫幅度≤1.0℃，此時所測溶液析出晶體的溫度即為結(jié)晶溫度，測定誤差小于1.0℃。

1.2.2飽和蒸氣壓溶液飽和蒸氣壓采用靜態(tài)法測定，即把待測溶液放在一個封閉系統(tǒng)中，抽真空后，在不同的溫度下，測定與液相達(dá)到蒸發(fā)平衡的蒸氣的壓力。實驗裝置主要包括恒溫系統(tǒng)、測溫系統(tǒng)、測壓系統(tǒng)及真空系統(tǒng)等，具體測定裝置和實驗方法見文獻(xiàn)[16]。本文測壓系統(tǒng)采用量程分別為0～20 kPa和0～110 kPa的精密數(shù)字絕壓表（AX-110，0.05級）。通過對超純水的飽和蒸氣壓進(jìn)行測定，并與文獻(xiàn)值[17]比較，得到該系統(tǒng)的不確定度為≤ ±1% （P≤20 kPa）和≤ ±3% （P>20 kPa）。

1.2.3腐蝕性基于擬應(yīng)用的吸收式熱泵循環(huán)的工況條件，采用高溫浸泡法對Q235碳鋼和T6紫銅在LiBr-IL/H2O和LiBr/H2O中的腐蝕速率進(jìn)行測定。具體測定裝置和實驗方法見文獻(xiàn)[18]。

2　實驗結(jié)果與分析

2.1IL對LiBr/H2O結(jié)晶溫度和飽和蒸氣壓的影響2.1.1IL對LiBr/H2O結(jié)晶溫度的影響表2為總濃度為70%，不同質(zhì)量比（mLiBr/mIL）的LiBr-IL/H2O的結(jié)晶溫度。從表2中可以看出，LiBr-[BMIM]Cl/ H2O和LiBr-[BMIM]Br/H2O的結(jié)晶溫度明顯低于同濃度下LiBr/H2O的結(jié)晶溫度[19]，且隨著質(zhì)量比mLiBr/mIL的減小，溶液結(jié)晶溫度會進(jìn)一步降低，這有利于解決吸收式熱泵的結(jié)晶問題。在總濃度和質(zhì)量比相同的條件下，LiBr-[BMIM]Br/H2O的結(jié)晶溫度高于LiBr-[BMIM]Cl/H2O，這可能是由[BMIM]Br 和LiBr中的陰離子所產(chǎn)生的共離子效應(yīng)導(dǎo)致的。

表2　LiBr-[BMIM]Cl /H2O和LiBr-[BMIM]Br/H2O溶液的結(jié)晶溫度Table 2　Crystallization temperatures of LiBr-[BMIM]Cl/ H2O and LiBr-[BMIM]Br/H2O

2.1.2IL對LiBr/H2O飽和蒸氣壓的影響圖1為總濃度為70%，質(zhì)量比mLiBr/mIL分別為1.8、2.5和6.0的LiBr-[BMIM]Cl/H2O及LiBr-[BMIM]Br/H2O的飽和蒸氣壓。

從圖1可以看出，總濃度為70%的LiBr-[BMIM]Cl/H2O和LiBr-[BMIM]Br/H2O的飽和蒸氣壓明顯大于同濃度下LiBr/H2O的飽和蒸氣壓。LiBr-IL/H2O的飽和蒸氣壓隨著質(zhì)量比mLiBr/mIL的減小而增加，因此，質(zhì)量比mLiBr/mIL不能太小。但是，如果質(zhì)量比mLiBr/mIL太大，又不利于LiBr-IL/H2O結(jié)晶溫度的降低。綜合分析發(fā)現(xiàn)，當(dāng)質(zhì)量比mLiBr/mIL為2.5時，總濃度70%的LiBr-[BMIM]Cl/H2O和LiBr-[BMIM]Br/H2O溶液的吸收能力與62%的LiBr溶液相當(dāng)，且具有較低的結(jié)晶溫度。因此，以下對質(zhì)量比mLiBr/mIL為2.5的LiBr-[BMIM]Cl/H2O與LiBr-[BMIM]Br/H2O的飽和蒸氣壓、結(jié)晶溫度和腐蝕性進(jìn)行研究，并與LiBr/H2O工質(zhì)對的進(jìn)行比較。

圖1　不同質(zhì)量比的LiBr-IL/H2O三元系飽和蒸氣壓Fig.1　Saturated vapor pressures of 70%(mass) LiBr-IL/H2O ternary systems under different mass ratios

2.2LiBr-IL(2.5:1)/H2O新型工質(zhì)對的飽和蒸氣壓

表3和表4分別為LiBr-[BMIM]Cl(2.5:1)/H2O （60%～75%，296.2～445.7 K）和LiBr-[BMIM]Br (2.5:1)/H2O（60%～75%，296.4～449.6 K）的飽和蒸氣壓。

LiBr-BMIM]Cl(2.5:1)/H2O和LiBr-[BMIM]Br (2.5:1)/H2O的飽和蒸氣壓實驗數(shù)據(jù)采用安托萬方程擬合成溫度和濃度的函數(shù)[20-22]

式中，P為溶液的飽和蒸氣壓，kPa；Ai、Bi、Ci是回歸參數(shù)；T為熱力學(xué)溫度，K；w為溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。實驗數(shù)據(jù)和擬合計算數(shù)據(jù)之間的平均絕對相對偏差A(yù)ARD值由式（2）計算得到

式中，N為實驗點數(shù)，Pexp為實驗值，Pcal為擬合計算值。擬合系數(shù)和 AARD值見表5和表6。

表3　LiBr-[BMIM]Cl(2.5:1)/H2O三元系飽和蒸氣壓Table 3　Saturated vapor pressure of LiBr-[BMIM]Cl(2.5:1)/H2O ternary system

表4　LiBr-[BMIM]Br(2.5:1)/H2O三元系飽和蒸氣壓Table 4　Saturated vapor pressure of LiBr-[BMIM]Br(2.5:1)/H2O ternary system

表5　LiBr-[BMIM]Cl(2.5:1)/H2O飽和蒸氣壓回歸參數(shù)和AARD值Table 5　Regression parameters and AARD value of saturated vapor pressure for LiBr-[BMIM]Cl(2.5:1)/H2O

表6　LiBr-[BMIM]Br(2.5:1)/H2O飽和蒸氣壓回歸參數(shù)和AARD值Table 6　Regression parameters and AARD value of saturated vapor pressure for LiBr-[BMIM]Br(2.5:1)/H2O

圖2給出了LiBr-[BMIM]Cl/H2O和LiBr-[BMIM]Br/H2O體系的飽和蒸氣壓實驗值與計算值的關(guān)系，并與LiBr/H2O的飽和蒸氣壓進(jìn)行了比較。從圖中可以看出，在實驗測定范圍內(nèi)，實驗值與擬合方程式（1）計算值吻合良好，兩者的平均絕對相對偏差分別為2.92%和2.04%。LiBr-BMIM]Cl/H2O和LiBr-[BMIM]Br/H2O體系的飽和蒸氣壓P隨溫度T呈指數(shù)增長，且隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而減小。與LiBr/H2O的飽和蒸氣壓比較發(fā)現(xiàn)，LiBr-BMIM]Cl/H2O和LiBr-[BMIM]Br/H2O的吸收能力基本相同，兩者的飽和蒸氣壓都與質(zhì)量分?jǐn)?shù)低8%～9%的LiBr/H2O的飽和蒸氣壓相當(dāng)。

2.3LiBr-IL(2.5:1)/H2O新型工質(zhì)對的結(jié)晶溫度

表7為LiBr-[BMIM]Cl(2.5:1)/H2O（68%～75%）和LiBr-[BMIM]Br(2.5:1)/H2O（68%～75%）的結(jié)晶溫度。

表7　LiBr-[BMIM]Cl/H2O和LiBr-[BMIM]Br/H2O的結(jié)晶溫度Table 7　Crystallization temperatures of LiBr-[BMIM]Cl/H2O and LiBr-[BMIM]Br/H2O

采用最小二乘法將結(jié)晶溫度實驗數(shù)據(jù)擬合成

采用最小二乘法將結(jié)晶溫度實驗數(shù)據(jù)擬合成溶液濃度的函數(shù)[20]

式中，w是LiBr-IL/H2O三元體系的濃度，%；算值的關(guān)系，并與相同吸收能力的LiBr/H2O的結(jié)晶溫度進(jìn)行了比較。從圖中可以看出，在實驗測定的范圍內(nèi)，實驗值與擬合方程式（3）計算值吻合良好，T是結(jié)晶溫度。擬合系數(shù)Ai和 AARD值見表8。

圖2　LiBr-IL/H2O與LiBr /H2O體系飽和蒸氣壓的比較Fig.2　Comparison of saturated vapor pressures between LiBr-IL/H2O and LiBr/H2O

表8　擬合方程（3）系數(shù)和AARD值Table 8　Regression parameters and AARD value of fitting equation (3)

圖3　相同吸收能力的LiBr-IL/H2O與LiBr/H2O結(jié)晶溫度的對比Fig.3　Comparison of crystallization temperature between LiBr-IL/H2O and LiBr/H2O of the same absorption ability

圖3給出了LiBr-[BMIM]Cl/H2O和LiBr-[BMIM]Br/H2O體系的結(jié)晶溫度的實驗值與計兩者的平均絕對相對偏差分別為0.18%和0.26%。LiBr-BMIM]Cl/H2O和LiBr-[BMIM]Br/H2O的結(jié)晶溫度T隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)w呈近似線性增長，且前者結(jié)晶溫度明顯低于后者。在相同吸收能力的條件下，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于71%時，LiBr-[BMIM]Cl/H2O和LiBr-[BMIM]Br/H2O的結(jié)晶溫度分別比LiBr/H2O的低約30℃和15℃。當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于72%時，采用LiBr-[BMIM]Cl/H2O作為替代工質(zhì)對在室溫下不易結(jié)晶，可以有效解決LiBr/H2O工質(zhì)對的結(jié)晶問題。

2.4LiBr-IL(2.5:1)/H2O的腐蝕性研究

為了研究LiBr-IL(2.5:1)/H2O對吸收式系統(tǒng)的腐蝕性，本文采用高溫浸泡法對結(jié)構(gòu)材料碳鋼和換熱材料紫銅在相同吸收能力的LiBr-IL(2.5:1)/H2O 和LiBr/H2O溶液中的腐蝕速率進(jìn)行了測定，結(jié)果如圖4所示。

圖4　碳鋼和紫銅在相同吸收能力的LiBr-IL/H2O與LiBr/H2O中的腐蝕速率Fig.4　Corrosion rates of carbon steel and copper in LiBr-IL/H2O and LiBr/H2O at same absorption ability

從圖4可以看出，在LiBr/H2O中添加[BMIM]Cl 和[BMIM]Br兩種離子液體，可以有效抑制LiBr/H2O對碳鋼的腐蝕，且添加[BMIM]Cl時的效果更加明顯，其主要原因是離子液體中陽離子咪唑環(huán)上氮原子含有的孤對電子可提供給鐵原子空軌道，與水合氫離子H3O+在碳鋼表面形成化學(xué)吸附的競爭，從而抑制了析氫反應(yīng)[23]；其次，離子液體中的有機陽離子[BMIM]+能夠吸附在碳鋼表面形成一層有機膜，阻礙了金屬離子從表面向溶液本體擴散，也在一定程度上抑制了腐蝕的進(jìn)行。從圖4還可以看出，紫銅在LiBr-[BMIM]Cl/H2O中的腐蝕速率與LiBr/H2O中的腐蝕速率基本相同，而LiBr-[BMIM]Br/H2O對紫銅的腐蝕更為劇烈。這可能是由于Br-的摩爾分?jǐn)?shù)增大，促進(jìn)了Br-對紫銅表面氧化膜的侵蝕導(dǎo)致的。因此，采用LiBr-[BMIM]Cl/H2O作為替代工質(zhì)對，還可以改善LiBr/H2O工質(zhì)對的腐蝕性問題。

3　結(jié)　論

（1）用[BMIM]Cl和[BMIM]Br取代LiBr/H2O中部分LiBr可以有效降低溶液的結(jié)晶溫度，且結(jié)晶溫度隨著離子液體質(zhì)量比的增加而明顯下降?？墒?，吸收能力隨著離子液體質(zhì)量比的增加而明顯減小。

（2）對質(zhì)量比mLiBr/mIL為2.5的LiBr-[BMIM]Cl/H2O和LiBr-[BMIM]Br/H2O的飽和蒸氣壓和結(jié)晶溫度進(jìn)行了系統(tǒng)的測定，并與LiBr/H2O的進(jìn)行了比較。結(jié)果表明LiBr-[BMIM]Cl/H2O和LiBr-[BMIM]Br/H2O的吸收能力與質(zhì)量分?jǐn)?shù)低8%～9%的LiBr/H2O的吸收能力相當(dāng)。在常用工作濃度范圍內(nèi)，LiBr-[BMIM]Cl/H2O的結(jié)晶溫度最低，比相同吸收能力的LiBr/H2O的低約30℃。采用LiBr-[BMIM]Cl/H2O作為LiBr/H2O的替代工質(zhì)對可以有效解決吸收式熱泵系統(tǒng)的結(jié)晶問題。

（3）在相同的腐蝕條件下，LiBr-[BMIM]Cl/H2O對碳鋼的腐蝕速率明顯小于LiBr/H2O對碳鋼的腐蝕速率，而LiBr-[BMIM]Cl/H2O對紫銅的腐蝕速率與LiBr/H2O對紫銅的腐蝕速率基本相同。LiBr-[BMIM]Cl/H2O作為LiBr/H2O的替代工質(zhì)對還可以改善吸收式熱泵系統(tǒng)的腐蝕問題，因而具有一定的應(yīng)用潛力。

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Saturated vapor pressure，crystallization temperature and corrosivity of LiBr-[BMIM]Cl/H2O working pair

LUO Chunhuan1,2，ZHANG Yuan1，SU Qingquan1,2
（1School of Mechanical Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China;2Beijing Engineering Research Center for Energy Saving and Environnental Protection，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China)

Abstract:In order to solve the problems of crystallization and corrosion for LiBr/H2O，LiBr-[BMIM]Cl/H2O and LiBr-[BMIM]Br/H2O were proposed as new working pairs. The influences of ionic liquids on crystallization temperatures and saturated vapor pressures of LiBr/H2O were investigated. The saturated vapor pressures，crystallization temperatures and corrosivity of LiBr-IL/H2O with a mass ratio of 2.5 were measured and compared with that of LiBr/H2O. The results showed that the saturated vapor pressures of [BMIM]Cl/H2O and [BMIM]Br/H2O were almost the same as that of LiBr/H2O with a 8%—9% lower concentration. In general operation concentration range，the crystallization temperatures of LiBr-[BMIM]Cl/H2O were about 30℃ lower than that of LiBr/H2O with the same absorption ability. Under the same corrosion conditions，the corrosion rate of carbon steel for LiBr-[BMIM]Cl/H2O was obviously smaller than that for LiBr/H2O，and the corrosion rate of copper for LiBr-[BMIM]Cl/H2O was nearly the same as that for LiBr/H2O. As an alternative working pair，LiBr-[BMIM]Cl/H2O has a great potential for absorption heat pump systems.

Key words:working pair; ionic liquids; saturated vapor pressure; crystallization temperature; corrosion

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20150230

中圖分類號：TK 01+9

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：0438—1157（2016）04—1110—07

基金項目：中央高校基本科研業(yè)務(wù)費專項資金項目（FRF-TP-14-022A1）；廣東省教育部產(chǎn)學(xué)研結(jié)合項目(2009A090100032)。

Corresponding author:Prof. SU Qingquan，suqingquan@ustb.edu.cn