咪唑類離子液體對(duì)木質(zhì)纖維預(yù)水解液的脫毒

楊金龍，榮亞運(yùn)，高露，朱均均,，徐勇,，勇強(qiáng)，歐陽(yáng)嘉，余世袁,（南京林業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，江蘇 南京 0037；江蘇省生物質(zhì)綠色燃料與化學(xué)品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 0037）

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咪唑類離子液體對(duì)木質(zhì)纖維預(yù)水解液的脫毒

楊金龍1，榮亞運(yùn)1，高露1，朱均均1,2，徐勇1,2，勇強(qiáng)1，歐陽(yáng)嘉1，余世袁1,2
（1南京林業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，江蘇 南京 210037；2江蘇省生物質(zhì)綠色燃料與化學(xué)品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210037）

摘要：針對(duì)燃料乙醇生物煉制過程中抑制物對(duì)酵母乙醇發(fā)酵的抑制作用，以水洗稀酸蒸汽爆破預(yù)處理玉米秸稈得到的預(yù)水解液為研究對(duì)象，采用新型綠色脫毒技術(shù)——離子液體進(jìn)行萃取脫毒，研究比較了兩種咪唑類離子液體[烷基咪唑六氟磷酸鹽離子液體[Cnmim][PF6]（n=4,6,8）和烷基咪唑四氟硼酸鹽離子液體[Cnmim][BF4]（n=6,8）]對(duì)預(yù)水解液的萃取性能。結(jié)果表明，隨著咪唑類離子液體陽(yáng)離子烷基鏈長(zhǎng)度的增加，離子液體對(duì)抑制物的萃取性能下降，具有更強(qiáng)電負(fù)性的陰離子為BF4-的離子液體比陰離子為PF6

-的離子液體萃取效率更高。通過比較糖與抑制物的萃取率，最終選擇[C8mim][BF4]作為預(yù)水解液的萃取劑，結(jié)果顯示其對(duì)主要抑制物甲酸、乙酸、5-羥甲基糠醛的萃取率分別為53.22%、47.53%和85.13%，總酚的萃取率為65.05%，而糖的損失率在6%以內(nèi)。

關(guān)鍵詞：離子液體；生物質(zhì)；生物燃料；抑制物；萃??；脫毒

2015-08-25收到初稿，2015-09-29收到修改稿。

聯(lián)系人：朱均均。第一作者：楊金龍（1989—），男，碩士研究生。

Received date: 2015-08-25.

Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (31100432)，the National Key Technology Research and Development Program of China (2015BAD15B09) and the Project Funded by the Priority Academic Program Development of Jiangsu Higher Education Institutions (PAPD).

引　言

隨著對(duì)能源需求不斷增加日益全球化，能源短缺是全球普遍存在的問題。燃燒乙醇汽油不僅可補(bǔ)充化石燃料資源、降低石油資源對(duì)外依存度，還可以減少溫室氣體和污染物排放、改善空氣質(zhì)量，燃料乙醇作為可替代化石燃料的潛在能源越來(lái)越受到研究者們的重視[1]。木質(zhì)纖維原料生物煉制燃料乙醇要經(jīng)過原料預(yù)處理、纖維素酶水解、乙醇發(fā)酵和產(chǎn)品回收4個(gè)關(guān)鍵技術(shù)環(huán)節(jié)[2]。但是木質(zhì)纖維原料在預(yù)處理過程中產(chǎn)生的抑制物（碳水化合物降解產(chǎn)物、木質(zhì)素降解產(chǎn)物等）阻礙了微生物的乙醇發(fā)酵[3-4]，有效去除發(fā)酵抑制物即“脫毒”是改善發(fā)酵性能的必需步驟。大量的脫毒方法（物理法、化學(xué)法、生物法以及結(jié)合法等）將抑制物轉(zhuǎn)化成無(wú)毒物質(zhì)或者降低抑制物的濃度[3,5-8]，然而單一方法不能有效除去理化性質(zhì)不同的抑制物和降低糖損失，聯(lián)合運(yùn)用多種理化脫毒方法又會(huì)大幅度提高脫毒成本，復(fù)雜的脫毒工藝在生產(chǎn)上變得不可行。

離子液體（ionic liquids，ILs）又稱室溫離子液體，與傳統(tǒng)有機(jī)溶劑相比，蒸氣壓低、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性高、無(wú)可燃性和著火點(diǎn)，是一種對(duì)環(huán)境友好的溶劑。在萃取分離等領(lǐng)域，如萃取分離酚類化合物[9]、糠醛類化合物[10]和有機(jī)酸類化合物[11]等，被認(rèn)為是一種可替代傳統(tǒng)溶劑的新型綠色溶劑，現(xiàn)已成為研究的熱點(diǎn)[12-17]，同時(shí)由于木質(zhì)纖維原料在預(yù)處理過程中會(huì)同時(shí)產(chǎn)生弱酸類、糠醛類和酚類化合物等，因此采用離子液體對(duì)其進(jìn)行脫毒，可以解決單一方法不能有效除去理化性質(zhì)不同的抑制物以及聯(lián)合運(yùn)用多種脫毒方法又會(huì)大幅度提高脫毒成本的問題，并且尚未見用離子液體對(duì)木質(zhì)纖維原料抑制物脫毒的研究報(bào)道。二取代咪唑陽(yáng)離子型離子液體的研究是最為成熟的離子液體之一，而且此類離子液體合成簡(jiǎn)便、制備成本較低，是較有希望被首先應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)的離子液體之一。本研究在以咪唑?yàn)殛?yáng)離子的基礎(chǔ)上，選擇了兩種具有不同氫鍵堿性陰離子與之配對(duì)，組成了烷基咪唑六氟磷酸鹽離子液體[Cnmim][PF6]（n=4,6,8）和烷基咪唑四氟硼酸鹽離子液體[Cnmim][BF4]（n=6,8）作為萃取劑，考察了不同類型離子液體對(duì)木質(zhì)纖維原料預(yù)水解液中抑制物的萃取情況，篩選出脫毒效果較好的離子液體，為后續(xù)進(jìn)一步優(yōu)化離子液體脫毒條件打下基礎(chǔ)。

1　實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1材料

1.1.1儀器INNVOA 4RR型恒溫?fù)u床（美國(guó)NBS公司）、R-200旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（瑞士BüCHI公司）、SHA-C型恒溫振蕩器（常州國(guó)華電器有限公司）、BS210s四位天平（北京賽多利斯天平有限公司）、Legend Mach 1.6 R離心機(jī)（美國(guó)Thermo公司）、UV-2100pro型紫外分光光度計(jì)（美國(guó)Amersham公司）、FE20 pH計(jì)（美國(guó)METTLER TOLEDO公司）和Agilent 1100、1260高效液相色譜儀（美國(guó)Agilent公司）等。

1.1.2試劑1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽（[C4mim][PF6]）、1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽（[C6mim][PF6]）、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽（[C8mim][PF6]）、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（[C6mim][BF4]）以及1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（[C8mim][BF4]）均購(gòu)于上海成捷化學(xué)有限公司，F(xiàn)olin-Ciocalteu試劑購(gòu)于美國(guó)Sigma公司。

1.1.3原料及原料預(yù)處理玉米秸稈，收集于內(nèi)蒙古呼和浩特市。玉米秸稈中纖維素和半纖維素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為37.17%和22.84%。玉米秸稈用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.50%～1.00%的硫酸浸泡1～3 h后，脫水至固含量為30%～40%，在1.6～2.0 MPa、維壓5～10 min條件下處理，瞬間打開爆破裝置的排料閥，將物料噴放到料槽中，收集物料，備用。

1.1.4稀酸蒸汽爆破玉米秸稈預(yù)水洗液的制備及濃縮按固液比（g:ml）為1:15，60℃左右溫水分3次洗滌物料，分別收集濾液（即酸爆玉米秸稈預(yù)水解液）和濾渣，備用。為了后續(xù)利用預(yù)水解液發(fā)酵時(shí)有較高的糖濃度，因此將得到的酸爆玉米秸稈預(yù)水解液進(jìn)行減壓蒸發(fā)濃縮4倍至木糖濃度為50 g·L-1左右，備用。濃縮條件為：水浴溫度70℃，壓力1.7×104Pa。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1離子液體萃取脫毒分別移取5 ml上述5種離子液體于50 ml的三角瓶中，再分別加入pH為2.0的酸爆玉米秸稈預(yù)水解液5 ml，用封口膜密封三角瓶口后，置于30℃、150 r·min-1的搖床內(nèi)反應(yīng)1 h。反應(yīng)結(jié)束后，取出三角瓶，靜置分層后，分別收集有機(jī)相和水相，采用高效液相色譜法測(cè)定水相中的糖、抑制物，F(xiàn)olin-Ciocalteu比色法測(cè)定總酚等。

1.2.2糖及抑制物含量的測(cè)定糖（葡萄糖、木糖）及碳水化合物降解產(chǎn)物[甲酸、乙酸、乙酰丙酸、5-羥甲基糠醛（5-HMF）和糠醛]的含量采用高效液相色譜（HPLC）測(cè)定，按文獻(xiàn)[18]進(jìn)行。9種木質(zhì)素降解產(chǎn)物（3,4-二羥基苯甲酸、4-羥基苯甲酸、香草酸、紫丁香酸、4-羥基苯甲醛、香草醛、對(duì)香豆酸、紫丁香醛和阿魏酸）的含量采用反相高效液相色譜（R-HPLC）測(cè)定，按文獻(xiàn)[19]進(jìn)行。

1.2.3總酚含量的測(cè)定總酚含量采用Folin-Ciocalteu比色法進(jìn)行測(cè)定[20]。向1 ml待測(cè)溶液（或稀釋液）中分別加入1 ml 0.6 mol·L-1的Folin-Ciocalteu試劑、3 ml 6%的Na2CO3溶液，并補(bǔ)加蒸餾水定容至10 ml后置于30℃水浴下反應(yīng)2 h，反應(yīng)結(jié)束后于745 nm下測(cè)定吸光度。以沒食子酸作為標(biāo)準(zhǔn)樣品，根據(jù)沒食子酸標(biāo)準(zhǔn)曲線方程計(jì)算不同待測(cè)溶液中的總酚含量。

1.2.4糖及抑制物萃取率的計(jì)算計(jì)算萃取率（E）公式如式（1）所示，其中ci表示預(yù)水解液中初始糖、抑制物等的濃度，cf表示離子液體萃取后預(yù)水解液中糖、抑制物等的濃度。

表1　稀酸蒸汽爆破玉米秸稈預(yù)水解液的成分分析Table 1　Compositional analyses of acid-catalysed steam-exploded corn stover prehydrolyzate

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1酸爆玉米秸稈預(yù)水解液濃縮前后的成分分析

為了后續(xù)利用預(yù)水解液發(fā)酵時(shí)有較高的糖濃度，因此采用減壓蒸發(fā)法將預(yù)水解液中木糖的含量濃縮至50 g·L-1左右，其條件為水浴溫度70℃、壓力1.7×104Pa下減壓蒸發(fā)濃縮4倍，測(cè)定其中的可發(fā)酵性糖、抑制物及總酚的含量，結(jié)果如表1所示。

從表1可以看出，玉米秸稈經(jīng)稀酸蒸汽爆破預(yù)處理后，水洗物料得到的預(yù)水解液中主要成分為糖、碳水化合物降解產(chǎn)物以及木質(zhì)素降解產(chǎn)物。其中木糖濃度最高為12.41 g·L-1，其次為葡萄糖濃度為2.16 g·L-1；碳水化合物降解產(chǎn)物中以乙酸含量最高（0.81 g·L-1），乙酸和木糖來(lái)源于預(yù)處理過程中半纖維素上乙?；乃夂桶肜w維素的降解[18]，說(shuō)明稀酸蒸汽爆破預(yù)處理對(duì)半纖維素的破壞顯著。木質(zhì)纖維原料在稀酸蒸汽爆破預(yù)處理過程中，木質(zhì)素大分子在酸性和高溫條件下發(fā)生各種降解反應(yīng)及小分子降解產(chǎn)物發(fā)生各種聚合反應(yīng)產(chǎn)生一系列對(duì)發(fā)酵有抑制作用的芳香化合物[21]，木質(zhì)素降解產(chǎn)物主要為單酚類物質(zhì)，采用Folin-Ciocalteu比色法測(cè)定預(yù)水解液中的總酚含量為0.88 g·L-1。為了后續(xù)利用預(yù)水解液發(fā)酵時(shí)有較高的糖濃度，將預(yù)水解液進(jìn)行減壓蒸發(fā)濃縮4倍左右，從表1可以看出，預(yù)水解液經(jīng)過濃縮4倍處理后，葡萄糖、木糖的濃度基本為濃縮前的4倍，而甲酸、乙酸、糠醛具有揮發(fā)性的物質(zhì)分別去除了20.00%、50.62%、85.00%，總酚濃度由0.88 g·L-1增加至3.51 g·L-1，濃度并未相應(yīng)減少。說(shuō)明通過減壓濃縮可以去除具有揮發(fā)性的抑制物，而對(duì)其他不具有揮發(fā)性的抑制物并未從預(yù)水解液中移除。

2.2[Cnmim][PF6]（n=4,6,8）對(duì)預(yù)水解液的萃取效果分別移取5 ml的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽（[C4mim][PF6]）、1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽（[C6mim][PF6]）、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽（[C8mim][PF6]）于50 ml三角瓶?jī)?nèi)，加入等體積的pH調(diào)節(jié)為2.0的酸爆玉米秸稈預(yù)水解液，密封三角瓶口，置于搖床內(nèi)，在30℃、150 r·min-1條件下反應(yīng)1 h。萃取結(jié)束后，靜置分層，分別收集有機(jī)相和水相，采用HPLC和R-HPLC測(cè)定其糖、抑制物，F(xiàn)olin-Ciocalteu比色法測(cè)定總酚等，其結(jié)果分別如圖1、圖2和表2所示。

圖1　不同離子液體[Cnmim][PF6]（n=4,6,8）對(duì)糖萃取率的影響Fig.1　Effect of different ILs [Cnmim][PF6](n=4,6,8) on extraction efficiency of sugars

為了考察離子液體萃取對(duì)預(yù)水解液中可發(fā)酵性糖的影響，計(jì)算了糖的萃取率（損失率）E，結(jié)果如圖1所示。從圖1可以看出，離子液體[C4mim][PF6]、[C6mim][PF6]和[C8mim][PF6]對(duì)預(yù)水解液中葡萄糖的萃取率分別為4.18%、4.31%和2.54%，而對(duì)木糖的萃取率分別為2.57%、2.62%和2.33%，說(shuō)明這3種離子液體對(duì)糖的萃取率較小，因此，從糖的損失率方面來(lái)看，離子液體脫毒要比其他一些脫毒方法[如過中和（糖損失15.69%）[22]、活性炭吸附（糖損失12.59%）[23]、離子交換（pH10條件下糖損失26.00%）[24]等]更具有脫毒優(yōu)勢(shì)。

圖2　不同離子液體[Cnmim][PF6]（n=4,6,8）對(duì)主要抑制物萃取率的影響Fig.2　Effect of different ILs [Cnmim][PF6](n=4,6,8) on extraction efficiency of major inhibitors

從圖2可以看出，對(duì)于甲酸、乙酸、5-羥甲基糠醛（5-HMF）和總酚等含量較高的抑制物來(lái)說(shuō)，隨著離子液體陽(yáng)離子咪唑環(huán)上烷基鏈長(zhǎng)度的增加，抑制物的萃取率（去除率）也降低。在相同條件下，當(dāng)[C4mim][PF6]萃取預(yù)水解液后，預(yù)水解液中乙酸的萃取率為17.30%，而[C6mim][PF6]和[C8mim][PF6]對(duì)乙酸的萃取率分別為13.59%和10.61%。同樣的規(guī)律也發(fā)生在甲酸、5-羥甲基糠醛和總酚等物質(zhì)上，當(dāng)用[C4mim][PF6]、[C6mim][PF6]和[C8mim][PF6]萃取處理后，5-羥甲基糠醛的去除率分別為76.99%、67.10%和58.08%，總酚的去除率分別為38.07%、35.15%和31.32%，而含量較少的乙酰丙酸和糠醛，100%從預(yù)水解液中去除。離子液體是由陽(yáng)離子和陰離子組成的室溫熔融鹽，研究中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)陰離子為六氟磷酸鹽（PF6-）時(shí)，隨著陽(yáng)離子烷基鏈長(zhǎng)度的增加，對(duì)抑制物的去除效果也隨之降低，這是由于離子液體與抑制物之間存在著兩種作用[9,25-26]：一是離子液體咪唑環(huán)與芳香環(huán)之間的π-π作用，二是抑制物的與離子液體陰離子的氫鍵作用。在離子液體中咪唑環(huán)上的烷基鏈長(zhǎng)度越長(zhǎng)，空間位阻越大，作用越小，不利于乙酸等抑制物與離子液體相互作用。而對(duì)葡萄糖、木糖等并未有明顯的去除。

為了進(jìn)一步研究[C4mim][PF6]、[C6mim][PF6] 和[C8mim][PF6]對(duì)木質(zhì)素降解產(chǎn)物酚類化合物的去除效果，本研究針對(duì)木質(zhì)素降解產(chǎn)物中的9種主要單酚類化合物，考察這3種離子液體對(duì)9種單酚類化合物的萃取效果，結(jié)果如表2所示。從表2可以看出，離子液體對(duì)9種單酚類化合物的總萃取率分別為84.07%、82.93%和77.96%。單獨(dú)分析每種酚類的萃取效果，結(jié)果表明，離子液體對(duì)紫丁香醛的萃取率分別達(dá)到98.32%、97.72%、95.52%，其次為阿魏酸；對(duì)3,4-二羥基苯甲酸的去除率最低，這是由于3,4-二羥基苯甲酸兩個(gè)羥基之間易形成分子內(nèi)氫鍵，這種結(jié)構(gòu)會(huì)減弱其與離子液體之間的氫鍵作用。結(jié)果表明離子液體[Cnmim][PF6]（n=4,6,8）對(duì)酚類化合物具有很好的去除效果，其中以[C4mim][PF6]去除酚類化合物效果最佳，同時(shí)隨著陽(yáng)離子烷基鏈長(zhǎng)度的增加，其對(duì)酚類化合物的去除效果也隨之降低。

表2　不同離子液體[Cnmim][PF6](n=4,6,8)對(duì)主要酚類化合物萃取率的影響Table 2　Effect of different ILs [Cnmim][PF6](n=4,6,8) on extraction efficiency of major phenolic compounds

2.3[Cnmim][BF4]（n=6,8）對(duì)預(yù)水解液的萃取效果

以烷基咪唑四氟硼酸鹽離子液體[Cnmim][BF4] （n=6,8）作為萃取劑，分別移取5 ml離子液體于50 ml三角瓶?jī)?nèi)，加入等體積的pH調(diào)節(jié)為2.0的酸爆玉米秸稈預(yù)水解液，密封三角瓶口，置于搖床內(nèi)，在30℃、150 r·min-1條件下反應(yīng)1 h。萃取結(jié)束后，靜置分層，分別收集有機(jī)相和水相，采用HPLC和R-HPLC測(cè)定其糖、抑制物，F(xiàn)olin-Ciocalteu比色法測(cè)定總酚等，其結(jié)果分別如圖3、圖4和表3所示。

圖3　不同離子液體[Cnmim][BF4]（n=6,8）對(duì)糖萃取率的影響Fig.3　Effect of different ILs [Cnmim][ BF4](n=6,8) on extraction efficiency of sugars

圖4　不同離子液體[Cnmim][BF4]（n=6,8）對(duì)主要抑制物萃取率的影響Fig.4　Effect of different ILs [Cnmim][ BF4](n=6,8) on extraction efficiency of major inhibitors

表3　不同離子液體[Cnmim][BF4]（n=6,8）對(duì)主要酚類化合物萃取率的影響Table 3　Effect of different ILs [Cnmim][BF4](n=6,8) on extraction efficiency of major phenolic compounds

為了比較離子液體陰離子結(jié)構(gòu)對(duì)萃取效率的影響，選擇具有更強(qiáng)氫鍵堿性（BF4-）作為離子液體陰離子。由于在25℃時(shí)，離子液體[Cnmim][BF4]的陽(yáng)離子烷基鏈（CnH2n-1）的n≤5時(shí)，[Cnmim][BF4]與水相混溶，當(dāng)n＞5時(shí)，則不溶于水，所以本研究選擇[C6mim][BF4]和[C8mim][BF4]作為萃取劑[27]。從圖3可以看出，離子液體[C6mim][BF4]和[C8mim][BF4]對(duì)木糖的萃取率分別為14.33%和4.25%，同時(shí)，對(duì)葡萄糖萃取率分別為11.22%和5.69%。烷基咪唑四氟硼酸鹽離子液體[Cnmim][BF4]（n=6,8）對(duì)預(yù)水解液中糖的萃取能力要明顯高于烷基咪唑六氟磷酸鹽離子液體[Cnmim][PF6]（n=4,6,8）。

同時(shí)，考察了[C6mim][BF4]和[C8mim][BF4]對(duì)預(yù)水解液中甲酸、乙酸、5-羥甲基糠醛和總酚等含量較高的抑制物的萃取性能，結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出，相同萃取條件下，離子液體[Cnmim][BF4] （n=6,8）對(duì)甲酸的萃取率分別為58.78%、53.22%，對(duì)乙酸的萃取率分別為48.66%、47.53%，對(duì)5-羥甲基糠醛的萃取率分別為88.90%、85.13%，對(duì)于含量較高的木質(zhì)素降解產(chǎn)物酚類化合物的去除效果與[Cnmim][PF6]相比也提高了近1倍，總酚萃取率分別達(dá)到62.33%和65.05%。量子化學(xué)計(jì)算[28]表明在陰離子BF4

-中的有效負(fù)電荷比在PF6-中高得多，陽(yáng)離子形式的抑制物與BF4-之間有更強(qiáng)的靜電作用，因此抑制物與陰離子BF4-的氫鍵作用更強(qiáng)，[Cnmim][PF6]的陰陽(yáng)離子間雖然存在氫鍵，但氫鍵的總體強(qiáng)度偏弱，這與Andrew等[29]對(duì)[C4mim][PF6]離子液體形成氫鍵能力的研究是吻合的，所以陰離子為BF4-的離子液體對(duì)抑制物有更高的萃取率。由于[C6mim][BF4]具有更強(qiáng)的親水性，疏水性弱的離子液體在水相中的分散性會(huì)更好，所以其對(duì)糖的萃取性能更高。陽(yáng)離子的烷基鏈增長(zhǎng)可以減少離子液體在水中的溶解度，選擇陽(yáng)離子烷基鏈更長(zhǎng)的[C8mim][BF4]可以減少這一部分互溶，在損失較少糖的前提下，仍然具有較高的抑制物萃取率。

從表3可以看出，烷基咪唑四氟硼酸鹽離子液體[Cnmim][BF4]（n=6,8）對(duì)萃取單酚類化合物有更好的效果，[C6mim][BF4]和[C8mim][BF4]對(duì)9種單酚類化合物的總萃取率達(dá)到99.51%和99.23%。除了3,4-二羥基苯甲酸和紫丁香酸外，其他7種單酚類化合物的萃取率都在99%以上。比較可知，[C6mim][BF4]和[C8mim][BF4]對(duì)預(yù)水解液中抑制物的萃取能力要好于[C4mim][PF6]、[C6mim][PF6]和 [C8mim][PF6]，然而[C6mim][BF4]在萃取過程中萃取了一部分糖，導(dǎo)致?lián)p失了14.33%的木糖和11.22%的葡萄糖，[C8mim][BF4]對(duì)抑制物的萃取率與[C6mim[[BF4]相當(dāng)，但木糖與葡萄糖的損失率分別僅有4.25%、5.69%，因此，最終選擇[C8mim][BF4]作為酸爆玉米秸稈預(yù)水解液中抑制物去除的萃取劑。

3　結(jié)　論

（1）酸爆玉米秸稈預(yù)水解液經(jīng)過減壓蒸發(fā)濃縮4倍后，其木糖和葡萄糖含量基本增加至原來(lái)的4倍，分別為49.38和8.54 g·L-1，揮發(fā)性抑制物甲酸、乙酸和糠醛分別去除了20.00%、50.62%和85.00%，而非揮發(fā)性物質(zhì)5-羥甲基糠醛和酚類物質(zhì)等基本上未被去除。

（2）3種咪唑類六氟磷酸鹽離子液體（[C4mim][PF6]、[C6mim][PF6]和[C8mim][PF6]）在30℃、150 r·min-1條件下等體積萃取酸爆玉米秸稈預(yù)水解液1 h。結(jié)果表明，隨著離子液體陽(yáng)離子咪唑上烷基鏈長(zhǎng)度的增加，抑制物的去除效果隨之降低；[C4mim][PF6]對(duì)抑制物的萃取效果最好，乙酰丙酸和糠醛可100%去除，5-羥甲基糠醛去除率為76.99%，甲酸和乙酸的去除率分別為18.64%和17.30%，總酚去除率為38.07%，其中對(duì)木質(zhì)素降解產(chǎn)物中9種單酚類化合物的總萃取率達(dá)到84.07%，而糖的損失率在5%以內(nèi)。

（3）相同條件下，兩種咪唑類四氟硼酸鹽離子液體（[C6mim][BF4]和[C8mim][BF4]）對(duì)預(yù)水解液中抑制物的萃取效果明顯提高，兩種離子液體對(duì)抑制物的去除效果相當(dāng)，但[C6mim][BF4]對(duì)木糖萃取率（14.33%）和葡萄糖萃取率（11.22%）比較高，因此選擇[C8mim][BF4]作為酸爆玉米秸稈預(yù)水解液的萃取劑。乙酰丙酸和糠醛可100%去除，5-羥甲基糠醛去除率為85.13%，甲酸和乙酸去除率分別為53.22%和47.53%，總酚去除率為65.05%，其中對(duì)木質(zhì)素降解產(chǎn)物中9種單酚類化合物的總萃取率達(dá)到99.23%，而糖的損失率在6%以內(nèi)。

（4）離子液體的關(guān)鍵特征是其性質(zhì)可以通過適當(dāng)選擇陰離子、陽(yáng)離子及其取代基而改變，即在一定程度上設(shè)計(jì)離子液體。研究結(jié)果表明離子液體與抑制物之間存在氫鍵締合機(jī)制，且離子液體中陰離子電負(fù)性越強(qiáng)、氫鍵堿性越強(qiáng)對(duì)抑制物的萃取能力越高，陽(yáng)離子烷基鏈的增長(zhǎng)會(huì)降低其對(duì)抑制物的萃取能力；通過本文的研究，也可以為設(shè)計(jì)出脫毒效果更好的離子液體提供理論指導(dǎo)。

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Detoxification of lignocellulosic prehydrolyzate using imidazolium-based ionic liquid

YANG Jinlong1，RONG Yayun1，GAO Lu1，ZHU Junjun1,2，XU Yong1,2，YONG Qiang1，OUYANG Jia1，YU Shiyuan1,2
(1College of Chemical Engineering，Nanjing Forestry University，Nanjing 210037，Jiangsu，China;2Jiangsu Key Laboratory of Biomass-based Green Fuel and Chemicals，Nanjing 210037，Jiangsu，China)

Abstract:Aiming at the effect of inhibitors on yeast ethanol fermentation during the fuel ethanol biorefinery process，a new green detoxification technology-ionic liquid extraction was developed for detoxification of the prehydrolyzate obtained from washed acid-catalyzed steam-exploded corn stover (ASC). The extractive performances of two kinds of imidazolium-based ionic liquids (alkylimidazolium hexafluorophosphate [Cnmim][PF6](n=4,6,8) and alkylimidazolium tetrafluoroborate [Cnmim][BF4](n=6,8)) for the ASC prehydrolyzate were investigated and compared. The results indicated that the extraction efficiency of the inhibitors decreased with the increase of alkyl chain length on the cation of ionic liquids. Ionic liquid with?anion had much higher extraction efficiency for the inhibitors than those with?anion because of the stronger effective charge in?. Compared to the extraction efficiency of sugars and inhibitors，[C8mim][BF4] was selected as the extractant for detoxification of the ASC prehydrolyzate. Its detoxification results indicated that 85.13% of 5-hydroxymethylfurfural，53.22% of formic acid，47.53% of acetic acid and 65.05% of total phenolscould be removed，while the loss of sugars was less than 6%.

Key words:ionic liquid; biomass; biofuel; inhibitor; extraction; detoxification

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151345

中圖分類號(hào)：TQ 353

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：0438—1157（2016）04—1490—07

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（31100432）；“十二五”國(guó)家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目（2015BAD15B09）；江蘇高校優(yōu)勢(shì)學(xué)科建設(shè)工程資助項(xiàng)目。

Corresponding author:ZHU Junjun，zhujj@njfu.edu.cn