載體改性對Cu/B/Al2O3結(jié)構(gòu)及其催化醋酸仲丁酯加氫性能的影響

孫培永，賈長斌,，羅學(xué)清，張勝紅，姚志龍（北京石油化工學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，恩澤生物質(zhì)精細(xì)化工北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京067；北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，北京0009）

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載體改性對Cu/B/Al2O3結(jié)構(gòu)及其催化醋酸仲丁酯加氫性能的影響

孫培永1，賈長斌1,2，羅學(xué)清1，張勝紅1，姚志龍1
（1北京石油化工學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，恩澤生物質(zhì)精細(xì)化工北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京102617；2北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，北京100029）

摘要：以γ-Al2O3為載體采用分步浸漬法制備了不同金屬氧化物進(jìn)行載體改性的Cu/B/M/Al2O3（M=Mg，Ca，Ni）催化劑，并測試了其催化醋酸仲丁酯加氫反應(yīng)的性能。結(jié)果表明，以NiO進(jìn)行載體改性的催化劑導(dǎo)致酯加氫反應(yīng)中大量酸催化產(chǎn)物及烴類出現(xiàn)；以MgO進(jìn)行載體改性不利于金屬Cu的分散且催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差；以CaO 對γ-Al2O3載體進(jìn)行改性不僅能夠促進(jìn)金屬Cu的分散，提高催化劑的酯加氫活性和產(chǎn)物選擇性，而且可以有效減少反應(yīng)中非活性碳物種在催化劑表面的沉積。

關(guān)鍵詞：催化；加氫；載體改性；銅；醋酸仲丁酯；仲丁醇

2015-07-29收到初稿，2015-11-17收到修改稿。

聯(lián)系人：張勝紅。第一作者：孫培永（1979—），男，博士研究生，講師。

Received date: 2015-07-29.

Foundation item: supported by the Natural Science Foundation of Beijing (2154048) and the Changcheng Scholars Program of Beijing (CIT&TCD 20150316).

引　言

仲丁醇作為一種重要的有機(jī)化工原料主要用于甲乙酮的生產(chǎn)。近年來隨著甲乙酮在涂料、燃料和醫(yī)藥等行業(yè)消費(fèi)量的不斷增加[1]，仲丁醇的市場需求也在不斷擴(kuò)大。目前，仲丁醇主要經(jīng)由正丁烯水合進(jìn)行生產(chǎn)，但該方法正丁烯的單程轉(zhuǎn)化率較低(約6%)且大量的正丁烯需要循環(huán)使用，致使能耗較高[2]。王定博等[3]和姚志龍等[4]分別發(fā)明了以工廠煉氣中碳四混合烯烴和醋酸為原料制備醋酸仲丁酯（SBA）的方法，后者進(jìn)一步催化加氫即可制備仲丁醇。該工藝以價(jià)格相對低廉的碳四混合烯烴為原料制備仲丁醇并副產(chǎn)乙醇，不僅拓寬了仲丁醇的原料來源，而且可以將煤制甲醇行業(yè)中產(chǎn)能明顯過剩的醋酸轉(zhuǎn)化為乙醇，增加煤化工行業(yè)產(chǎn)品的多樣性并提高相應(yīng)產(chǎn)品的附加值。

Cu基催化劑由于其廉價(jià)的成本和高的羰基加氫活性在酯加氫反應(yīng)中得以廣泛應(yīng)用[5-10]。如Cu/SiO2催化草酸二甲酯加氫制備乙二醇的反應(yīng)中，原料的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性可以分別達(dá)到99.9% 和95.0%[6]；Cu-Zn/SiO2催化醋酸乙酯加氫制備乙醇的轉(zhuǎn)化率和選擇性也可以分別達(dá)到81.6% 和93.8%[9]；在長鏈脂肪酸甘油酯加氫制備脂肪醇的反應(yīng)中，Cu-Zn/Al2O3催化劑上十八烷醇的收率甚至高達(dá)98%[7]。盡管Cu基催化劑在酯加氫反應(yīng)中具有高的活性和選擇性，但催化劑的穩(wěn)定性，尤其是金屬Cu在高溫水（汽）存在條件下發(fā)生聚集而導(dǎo)致的催化劑失活[11-13]，一直是制約Cu基催化劑工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵因素。

對催化劑載體或活性組分改性是提高催化劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性常用的方法。研究發(fā)現(xiàn)，在Cu/SiO2或Cu/ Al2O3催化劑中引入適量B2O3能夠顯著提高催化劑中Cu物種的分散度并有效抑制反應(yīng)條件下Cu粒子的長大[5,14-15]。Zhao等[5]認(rèn)為適量B2O3的引入能夠增強(qiáng)金屬和載體間的相互作用，抑制加氫反應(yīng)中Cu粒子的聚集并提高Cu基催化劑的水熱穩(wěn)定性；但過量的B2O3反而引起Cu物種分布的不均一性，進(jìn)而導(dǎo)致活性下降。作者在前期工作中[2,16-17]報(bào)道了Cu/Al2O3催化SBA加氫制備仲丁醇的反應(yīng)性能，并發(fā)現(xiàn)助劑B2O3的引入明顯促進(jìn)并穩(wěn)定金屬Cu物種在載體表面的分散，CaO的加入能夠提高催化劑的酯加氫活性和產(chǎn)物仲丁醇的選擇性。這些結(jié)果表明，對Al2O3載體進(jìn)行改性能夠顯著影響其負(fù)載的金屬Cu粒子在SBA加氫制備仲丁醇反應(yīng)中的活性和選擇性。

基于上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果和認(rèn)知，本文采用不同金屬氧化物對Al2O3載體進(jìn)行改性并考察載體改性對Cu/B/M/Al2O3（M=Mg，Ca，Ni）催化劑的形貌、結(jié)構(gòu)、酸堿性、氧化還原性能、表面組分和Cu物種價(jià)態(tài)，及其催化SBA加氫反應(yīng)活性和產(chǎn)物選擇性的影響。同時(shí)基于催化劑表征分析和相關(guān)催化反應(yīng)數(shù)據(jù)，進(jìn)一步了探討了不同氧化物改性影響催化劑結(jié)構(gòu)以及SBA加氫反應(yīng)性能的機(jī)制，嘗試建立催化劑結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能之間的關(guān)聯(lián)，為尋求更為高效和穩(wěn)定的酯加氫催化劑提供理論借鑒。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1催化劑制備

在典型的催化劑制備過程中（以MgO改性的Cu/B/Mg/Al2O3為例），首先將一定質(zhì)量的擬薄水鋁石（中國石油化工股份有限公司催化劑長嶺分公司）和MgO（A.R.，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）粉末加入到適量 10 %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的硝酸水溶液中，混合揉捏均勻后在室溫下擠條成型。所得條狀物質(zhì)在120℃過夜烘干后，于馬弗爐中540℃焙燒4 h得到MgO/γ-Al2O3復(fù)合氧化物，然后將其切成直徑為2 mm、長度為3～4 mm圓柱形的載體條。將上述載體在含有適量H3BO3（A.R.，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）的水溶液中等體積浸漬24 h，所得固體120℃干燥后繼續(xù)在540℃焙燒4 h。焙燒后的樣品在適量的Cu(NO3)2·3H2O（A.R.，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）水溶液中再次等體積浸漬24 h，干燥后在馬弗爐中540℃條件下焙燒4 h。整個(gè)制備過程中，MgO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)以γ-Al2O3的質(zhì)量為基準(zhǔn)進(jìn)行計(jì)算并控制在25%，B2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)以焙燒后的MgO/Al2O3復(fù)合氧化物的質(zhì)量為基準(zhǔn)進(jìn)行計(jì)算，而CuO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)以焙燒后的載體B2O3/MgO/Al2O3的質(zhì)量為基準(zhǔn)進(jìn)行計(jì)算。其中，B2O3和CuO的理論質(zhì)量分?jǐn)?shù)均控制在20%。采用相同的步驟制備無金屬氧化物添加，以及CaO和NiO改性的催化劑，依次記為Cu/B/Al2O3、Cu/B/Ca/Al2O3和Cu/B/Ni/Al2O3，其中CaO和NiO 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別控制在γ-Al2O3質(zhì)量的25%。

1.2催化劑表征

催化劑的比表面積和孔容采用美國麥克儀器公司的ASAP 2020比表面積及孔徑分析儀進(jìn)行測定。催化劑的形貌采用日本島津公司的SSX-550掃描電鏡（SEM）在20 kV的加速電壓條件下進(jìn)行分析，晶相結(jié)構(gòu)采用日本島津公司的XRD 7000型X射線衍射儀進(jìn)行分析（CuKα，λ = 0.1542 nm，40 kV，40 mA），掃描速率為4(°)·min-1。催化劑的組成采用PANalytical公司的Axiosmax型X射線熒光光譜儀（XRF）進(jìn)行測定，操作電壓和電流分別為30 kV 和133 mA。X射線光電子能譜（XPS）數(shù)據(jù)在AXIS Ultra（Kratos，Shimadzu）多功能成像電子能譜儀上采用帶單色器的鋁靶X射線源（Al Kα，hn = 1486.71 eV）進(jìn)行測定，所得能譜數(shù)據(jù)以污染碳的C1s電子結(jié)合能284.6 eV作為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行校正。催化劑的氨氣程序升溫脫附（NH3-TPD）和CO2程序升溫脫附（CO2-TPD）實(shí)驗(yàn)在天津先權(quán)TP-5080多功能程序升溫吸附儀上進(jìn)行。焙燒后的催化劑的氫氣程序升溫還原（H2-TPR）及反應(yīng)后的催化劑的程序升溫加氫反應(yīng)（H2-TPH）也在TP-5080裝置上進(jìn)行，其中催化劑的用量為50 mg，5% H2/Ar的流速為30 ml·min-1。反應(yīng)后催化劑的熱重-差熱（TG-DTA）曲線采用北京恒久公司的HTC-3熱分析儀器進(jìn)行記錄。

1.3催化劑性能評價(jià)

SBA加氫反應(yīng)在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，其中不銹鋼反應(yīng)管的尺寸為f12 mm×600 mm，反應(yīng)管恒溫區(qū)長度為150 mm。實(shí)驗(yàn)過程中，催化劑的裝填量為10 g，床層高度為90～100 mm并位于反應(yīng)管的恒溫區(qū)內(nèi)；反應(yīng)溫度通過反應(yīng)器外壁加熱爐進(jìn)行控制，并通過位于催化劑床層中間的管芯熱電偶進(jìn)行監(jiān)測；催化劑在反應(yīng)前首先在300℃還原1 h，然后降溫至225℃進(jìn)行反應(yīng)。氫氣的流速為500 ml·min-1，SBA（A.R.，>99%，阿拉丁試劑有限公司）的進(jìn)料速率為0.1 ml·min-1，原料的質(zhì)量空速為0.5 h-1，反應(yīng)氫壓為8 MPa。反應(yīng)后的產(chǎn)物冷卻后經(jīng)氣液分離罐進(jìn)行分離，液相和氣相產(chǎn)物均采用裝有毛細(xì)管色譜柱（SupercowaxTM10，30 m×0.53 mm×1 μm）和氫火焰檢測器的安捷倫GC-7890A氣相色譜儀進(jìn)行分析。

其中，SBA每小時(shí)的進(jìn)料量與反應(yīng)放出液中SBA殘留量之間的差值記為該時(shí)間段內(nèi)轉(zhuǎn)化的SBA的量，并據(jù)此計(jì)算該反應(yīng)時(shí)間段內(nèi)原料的平均轉(zhuǎn)化率；產(chǎn)物仲丁醇和乙醇，副產(chǎn)物醋酸乙酯（EtOAc）、碳四烷烯烴 （C4）和醋酸（HOAc） 的選擇性分別采用該產(chǎn)物中總碳原子的物質(zhì)的量與轉(zhuǎn)化的SBA中的總碳原子物質(zhì)的量的比值進(jìn)行計(jì)算。具體的計(jì)算公式如下

2　結(jié)果與討論

2.1載體改性對催化劑結(jié)構(gòu)、性質(zhì)的影響

氫氣還原后的新鮮催化劑的形貌如圖1所示。未進(jìn)行載體改性的Cu/B/Al2O3催化劑的顆粒較小，大多位于3 μm以下；以NiO對載體進(jìn)行改性對最終催化劑的形貌影響較小，但MgO和CaO的引入導(dǎo)致催化劑的平均顆粒顯著變大，介于4～6 μm，且催化劑表面的附著物明顯增多。氮?dú)馕锢砦綄?shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，隨著載體γ-Al2O3中NiO、MgO和CaO的引入，催化劑的比表面積從145 m2·g-1依次向90、77和53 m2·g-1遞減。元素分析結(jié)果進(jìn)一步顯示，焙燒后的催化劑中MgO、CaO和NiO的實(shí)際含量依次為16.2%、14.4% 和20.5%，實(shí)際負(fù)載的CuO的含量依次為20.5%、20.6% 和15.1%。相比于Cu/B/Al2O3催化劑中11.4% 的CuO含量，堿性氧化物MgO和CaO改性后的載體在浸漬過程中對銅前驅(qū)體的吸附性能明顯提升。

MgO、CaO和NiO的引入對載體和催化劑結(jié)構(gòu)的影響采用XRD技術(shù)進(jìn)行分析，結(jié)果如圖2所示。由擬薄水鋁石在540℃焙燒后得到的γ-Al2O3在2θ 為37.5°、45.8°和66.6°處具有特征的衍射峰。以25% 的MgO進(jìn)行改性后，其XRD譜圖在42.9°和62.3°處觀察到了MgO晶相的衍射峰，但未發(fā)現(xiàn)鎂鋁尖晶石晶相的衍射峰，表明在540℃的焙燒溫度下無鎂鋁尖晶石晶相形成。以25% 的CaO對γ-Al2O3進(jìn)行改性，載體的XRD譜圖則在25.5°、29.4°、42.9°以及31.4°處觀察到明顯的衍射峰，依次歸屬于CaO·2Al2O3，CaCO3和CaO·Al2O3晶相[17]，說明CaO和γ-Al2O3發(fā)生反應(yīng)并在載體表面形成了Ca-Al復(fù)合氧化物。與MgO類似，NiO改性的載體的XRD譜圖中沒有觀察到鎳鋁尖晶石的衍射峰，但在2θ 為37.2°、43.3°和62.9°處出現(xiàn)了NiO晶相的特征衍射峰。

在改性的載體上進(jìn)一步引入B2O3和CuO，所有催化劑中γ-Al2O3的晶相未發(fā)生變化，但都在2θ 為35.6°和38.9°處觀察到了CuO晶相的衍射峰[圖2(b)]。其中，MgO改性的催化劑的CuO的衍射峰最為尖銳，表明CuO物種在此催化劑表面不能較好地分散。經(jīng)氫氣在300℃還原1 h后，載體改性的催化劑上CuO晶相的衍射峰均完全消失[圖2(c)]，同時(shí)在2θ為43.4°和50.5°處出現(xiàn)了金屬銅的衍射峰，表明催化劑反應(yīng)前氫氣預(yù)處理過程能夠?qū)uO還原為金屬Cu。值得注意的是，還原后的Cu/B/Al2O3催化劑的XRD譜圖上并未觀察到金屬Cu的衍射峰，暗示其上金屬Cu物種以高度分散的形式存在，這可能源于該催化劑高的比表面積（145 m2·g-1）和低的CuO負(fù)載量（11.4%）。對于以MgO、CaO 和NiO進(jìn)行載體改性的催化劑，基于Cu（111）晶面衍射峰的強(qiáng)度通過Scherrer公式估算得到的Cu粒子的平均粒徑分別為36.3、9.5和32.7 nm（表1）。相比于MgO和NiO，CaO的引入更有利于金屬Cu在催化劑表面的分散。

圖1 氫氣還原后催化劑的SEM圖Fig. 1　SEM images of reduced catalysts by H2

催化劑的酸、堿性分別采用氨氣和CO2作為探針分子進(jìn)行程序升溫脫附表征，得到的NH3-TPD 和CO2-TPD譜圖如圖3所示。圖3（a）中Cu/B/Al2O3的NH3-TPD譜圖上可以觀察到3個(gè)明顯的氨氣脫附峰，其中心溫度分別位于170℃、283℃和418℃附近，依次對應(yīng)于催化劑表面的弱酸位點(diǎn)、中等強(qiáng)度的酸位點(diǎn)和強(qiáng)酸位點(diǎn)。對于MgO和CaO改性的催化劑，強(qiáng)酸和中等強(qiáng)度的酸位點(diǎn)對應(yīng)的氨氣脫附峰幾乎消失，而弱酸位點(diǎn)對應(yīng)氨氣脫附峰的面積也相應(yīng)減少，表明以25% 的MgO或CaO對γ-Al2O3進(jìn)行改性能夠有效消除Cu/B/Al2O3催化劑表面的強(qiáng)酸位點(diǎn)并降低其表面弱酸中心的數(shù)量。而NiO改性的催化劑的NH3-TPD譜圖在400℃附近依然能夠觀察到較弱的氨氣脫附峰，說明其表面依然存在一定量的中、強(qiáng)酸位點(diǎn)。

圖3（b）中CO2-TPD譜圖顯示，Cu/B/Al2O3以及Cu/B/Ni/Al2O3催化劑在310℃附近出現(xiàn)了對應(yīng)于弱堿中心吸附CO2的脫附峰，Cu/B/Mg/Al2O3催化劑此外還在664℃和711℃處出現(xiàn)了強(qiáng)堿中心吸收CO2的脫附峰；而Cu/B/Ca/Al2O3催化劑不僅在230℃和421℃出現(xiàn)了CO2的脫附峰，而且在709℃處出現(xiàn)了對應(yīng)于強(qiáng)堿中心的CO2脫附峰。結(jié)合圖3 （a）中NH3-TPD譜圖可知，MgO或CaO 的引入有效地消除了催化劑表面的強(qiáng)酸性位點(diǎn)，同時(shí)在催化劑表面引入了強(qiáng)堿性位點(diǎn)。

圖2　載體及催化劑的XRD譜圖Fig. 2　XRD patterns of catalyst supports and loaded Cu catalysts

表1　改性載體負(fù)載的Cu基催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)Table 1　Physicochemical properties of Cu-based catalysts loaded on modified γ-Al2O3supports

圖3　載體改性的Cu-基催化劑的NH3-TPD 和CO2-TPD譜圖Fig. 3　NH3-TPD and CO2-TPD spectra of Cu-based catalysts loaded on modified supports1―Cu/B/Ca/Al2O3; 2―Cu/B/Mg/Al2O3; 3―Cu/B/Ni/Al2O3; 4―Cu/B/Al2O3

催化劑的還原性能采用H2-TPR進(jìn)行表征，如圖4 所示。Cu/B/Al2O3催化劑的H2-TPR譜圖在269℃處觀察到的單一的還原峰，對應(yīng)于CuO/B/Al2O3催化劑上高分散的CuO物種的還原。引入25% 的MgO或CaO進(jìn)行載體改性后，CuO的還原峰均向高溫移動(dòng)，峰值溫度分別提高到了274℃提高到281℃，這可能與Mg或Ca自身較強(qiáng)的給電子效應(yīng)有關(guān)；與MgO或CaO不同，NiO改性對CuO的還原無明顯影響，只是在419℃處產(chǎn)生了NiO對應(yīng)的還原峰[18]。需要指出的是，所有催化劑的H2-TPR譜圖中均沒有觀察到B2O3的還原峰，說明B2O3在550℃以下很難被還原，催化劑中B物種仍然以B2O3的形式存在。

圖4　載體改性的Cu-基催化劑的H2-TPR譜圖Fig. 4　H2-TPR profiles of Cu-based catalysts loaded on modified supportsa―Cu/B/Al2O3; b―Cu/B/Mg/Al2O3; c―Cu/B/Ca/Al2O3; d―Cu/B/Ni/Al2O3

還原后催化劑表面Cu和B物種的電子結(jié)構(gòu)采用XPS進(jìn)行分析，結(jié)果如圖5所示。所有催化劑的XPS譜圖在932.3 eV和952.2 eV處均觀察到了兩個(gè)明顯的峰，分別對應(yīng)于單質(zhì)Cu或Cu+中Cu 2p3/2和Cu 2p1/2的結(jié)合能，表明新鮮催化劑表面主要為還原態(tài)的Cu/Cu+物種；而Cu 2p XPS譜圖中在934.8 eV結(jié)合能處觀察到的Cu2+物種的Cu 2p3/2峰及其在943.6 eV處的衛(wèi)星峰的出現(xiàn)可能源于樣品在測試前暴露在空氣中而導(dǎo)致部分表面銅物種氧化形成Cu2+物種。He等[14]認(rèn)為金屬Cu和B2O3的緊密接觸會(huì)導(dǎo)致部分電子從Cu向電子親和力較強(qiáng)的B2O3轉(zhuǎn)移而形成Cu+物種，圖5(b) 中在570.2 eV處出現(xiàn)的俄歇電子峰歸屬于Cu+物種的LMM躍遷[19-20]，進(jìn)一步證實(shí)了催化劑表面存在相當(dāng)量的Cu+

物種。電子從金屬Cu向B2O3之間的轉(zhuǎn)移也體現(xiàn)在B1s結(jié)合能的變化上，如圖5(c)所示。未改性的Cu/B/Al2O3催化劑中B1s的結(jié)合能位于192.1 eV，歸屬于B3+物種，但其數(shù)值仍顯著低于B2O3氧化物的結(jié)合能（193.5 eV）[15]，佐證了Cu/B/Al2O3催化劑中存在電子從金屬Cu向B3+物種的轉(zhuǎn)移。MgO或CaO的加入導(dǎo)致催化劑中B1s的結(jié)合能向更低能量遷移，分別位于191.8 eV和191.7 eV，與MgO及CaO較強(qiáng)的給電子特性吻合。

2.2催化劑的反應(yīng)性能

SBA加氫反應(yīng)的主要產(chǎn)物為仲丁醇和乙醇，但產(chǎn)物中可能同時(shí)存在醋酸乙酯、C4烴類及醋酸等副產(chǎn)物。其中，醋酸乙酯主要由SBA和加氫產(chǎn)物乙醇在酸位點(diǎn)經(jīng)由酯交換反應(yīng)生成，而C4烴類則是仲丁醇在酸位點(diǎn)脫水后深度加氫的產(chǎn)物[2]。表2列出了不同催化劑上SBA加氫反應(yīng)6 h后原料的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性。采用堿性氧化物MgO或CaO對催化劑進(jìn)行載體改性后，SBA的轉(zhuǎn)化率從Cu/B/Al2O3催化劑的10.2% 分別提高到59.1% 或99.6%，產(chǎn)物仲丁醇的選擇性從14.8% 提高到59.3% 或64.2%，乙醇的選擇性也相應(yīng)從14.1% 提高到25.6% 或30.4%，酸催化產(chǎn)物醋酸乙酯及C4烴類則同步出現(xiàn)明顯的降低。盡管NiO改性能夠?qū)BA的轉(zhuǎn)化率提高到31.2%，但仲丁醇和乙醇的選擇性依次降低為 7.4% 和10.2%，醋酸乙酯和C4烴的選擇性也分別高達(dá)44.9% 和38.1%。

Cu/B/Al2O3催化劑上較低的SBA轉(zhuǎn)化率一方面可能源于其表面較低的Cu負(fù)載量[11.4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) CuO]，另一方面也可能和催化劑表面Cu物種的電子特性相關(guān)。高度分散的金屬Cu和B2O3之間強(qiáng)的電子相互作用勢必導(dǎo)致Cu/B/Al2O3表面較高的Cu+/Cu比例和低的酯加氫反應(yīng)活性[5]。相似的實(shí)驗(yàn)結(jié)果在Cu-B-SiO2催化草酸二甲酯加氫反應(yīng)[14]和Cu/ZnO/ZrO2催化1,4-環(huán)己烷二羧酸二甲酯加氫反應(yīng)中[21]也有報(bào)道，表明高度分散的金屬銅物種并不總是具有高的酯加氫催化活性。相應(yīng)地，給電子助劑MgO或CaO的加入可能有效地補(bǔ)償了電子從Cu 向B2O3之間的遷移，提高了催化劑的酯加氫反應(yīng)活性，如表2所示。

圖5　載體改性的Cu-基催化劑的XPS譜圖Fig. 5　XPS spectra of Cu-based catalysts loaded on modified supports1―Cu/B/Al2O3; 2―Cu/B/Mg/Al2O3; 3―Cu/B/Ca/Al2O3; 4―Cu/B/Ni/Al2O3

表2　載體改性對Cu-基催化劑上SBA加氫反應(yīng)性能的影響Table 2　Effect of support modification on catalytic performance of Cu-based catalysts in SBA hydrogenation

由于Cu/B/Mg/Al2O3催化劑上金屬Cu的分散性較差[表1和圖2(c)]且催化劑表面Mg的含量較高（4.2%)，其催化SBA加氫反應(yīng)的活性在初始階段持續(xù)下降，見圖6(a)，這可能源于初始反應(yīng)階段催化劑表面Cu物種的聚集或富含MgO的催化劑表面在微量水（伴隨C4烴類等酸催化產(chǎn)物而形成）的作用下重構(gòu)而導(dǎo)致金屬Cu可及度的降低[22]。CaO改性的催化劑上SBA加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率在初始反應(yīng)階段則略微上升并趨于穩(wěn)定，XRD表征結(jié)果也顯示Cu/B/Ca/Al2O3催化劑上金屬Cu的分散性較好且金屬Cu在反應(yīng)后無明顯聚集。NiO改性的催化劑上SBA的轉(zhuǎn)化率基本維持恒定，但金屬Cu的平均粒徑從反應(yīng)前的32.7 nm急劇降低為反應(yīng)后的9.2 nm，這可能源于金屬Cu與反應(yīng)條件下逐步還原得到的金屬Ni形成Cu-Ni合金而降低了金屬Cu粒子的尺寸[23]。

圖6　載體改性對Cu基催化劑上 SBA 轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性的影響Fig. 6　Effect of support modification on catalytic performances of Cu based catalysts in SBA hydrogenation [reaction conditions: T=225℃，p(H2）=8 MPa，SBA/H2= 0.1/500（ml/min)，space velocity = 0.5 h-1]

SBA加氫反應(yīng)產(chǎn)物的分布也明顯受到載體改性的影響，見表2和圖6(b)～(d)。NH3-TPD和CO2-TPD譜圖（圖3）表明堿性氧化物MgO或CaO的加入能夠有效消除催化劑表面的強(qiáng)酸中心并降低催化劑的總酸量，同時(shí)在催化劑表面形成強(qiáng)堿中心；相應(yīng)地，該催化劑上經(jīng)由酸催化形成的醋酸乙酯和C4烴類等產(chǎn)物的選擇性顯著降低。NiO的加入對催化劑的酸、堿性影響較小，醋酸乙酯的選擇性變化不大，但C4烴的選擇性卻顯著提高。前期的研究結(jié)果[16-17]表明，丁烯源于仲丁醇在強(qiáng)酸性位點(diǎn)的脫水，丁烷則是丁烯在反應(yīng)條件下的加氫產(chǎn)物。由于金屬Ni具有非常高的C-C鍵加氫活性，對催化劑載體進(jìn)行NiO改性將不可避免地增強(qiáng)催化劑的C-C鍵加氫活性，促進(jìn)仲丁醇在酸性位點(diǎn)上的脫水反應(yīng)，并最終提高加氫產(chǎn)物丁烷的選擇性。

2.3積炭分析

碳物種在金屬表面的累積而導(dǎo)致活性位點(diǎn)可及度的降低是影響加氫催化劑穩(wěn)定性的一個(gè)重要因素。SBA加氫反應(yīng)后催化劑表面的積炭量采用熱重-差熱法進(jìn)行定量分析（圖7），具體結(jié)果列于表2。圖7顯示不同催化劑熱重和差熱曲線在250～320℃溫度區(qū)間均分別出現(xiàn)一個(gè)明顯的失重峰和放熱峰，對應(yīng)于催化劑表面沉積的碳物種的燃燒移除。對于未改性的Cu/B/Al2O3，以及采用MgO、CaO或NiO進(jìn)行載體改性的催化劑，其表面沉積的碳物種的量依次為7.3%、3.9%、2.4% 和5.5% ，這說明以CaO進(jìn)行載體改性能夠有效降低SBA加氫反應(yīng)中Cu/B/Ca/Al2O3催化劑表面碳物種的累積。

催化劑表面沉積的碳物種的反應(yīng)活性以氫氣為探針采用H2-TPH技術(shù)進(jìn)行表征，結(jié)果如圖8 所示。Cu/B/Al2O3催化劑的H2-TPH譜圖上可以明顯觀察到3組氫化峰，峰中心溫度分別位于237℃、273℃和384℃。其中，前兩組峰對應(yīng)于加氫性能活潑的無定形Cα物種，這種碳物種在反應(yīng)條件下能夠和氫氣發(fā)生反應(yīng)及時(shí)移除；而后者對應(yīng)的為加氫活性相對低的纖維狀的Cβ物種，該物種在催化劑表面的累積有可能轉(zhuǎn)化為對氫氣不活潑的Cγ物種進(jìn)而導(dǎo)致催化劑的失活[24]。載體采用MgO進(jìn)行改性導(dǎo)致催化劑上Cα物種的氫化峰向高溫移動(dòng)到292℃，這可能和Cu/B/Mg/Al2O3催化劑表面大尺寸金屬Cu粒子較低的加氫活性有關(guān)；盡管采用CaO改性也引起Cα物種的氫化峰溫移向257℃，但低活性的Cβ物種基本消失不見；Cu/B/Ni/Al2O3催化劑上金屬Ni較強(qiáng)的加氫活性顯著降低了催化劑表面碳物種的初始?xì)浠瘻囟?，但主要?dú)浠宓姆鍦厝匀惠^高，位于312℃。綜合而言，CaO的引入更有利于提高催化劑表面沉積碳物種的加氫反應(yīng)活性，減少碳物種的累積。

圖7　反應(yīng)后催化劑的TG-DTA曲線Fig. 7　TG-DTA curves of used catalysts

圖8　反應(yīng)后催化劑的H2-TPH曲線Fig. 8　H2-TPH curves of used catalystsa―Cu/B/Al2O3; b―Cu/B/Mg/Al2O3; c―Cu/B/Ca/Al2O3; d―Cu/B/Ni/Al2O3

3　結(jié)　論

載體γ-Al2O3采用金屬氧化物進(jìn)行改性對Cu/B/Al2O3催化劑的結(jié)構(gòu)及其催化醋酸仲丁酯加氫反應(yīng)性能有重要影響。對載體進(jìn)行NiO改性有利于提高金屬Cu的分散度，但酯加氫反應(yīng)中酸催化產(chǎn)物及烴類選擇性較高；MgO或CaO改性能夠有效消除催化劑的強(qiáng)酸性位點(diǎn)，引入強(qiáng)堿性位點(diǎn)并提高仲丁醇和乙醇的選擇性。和MgO相比，CaO的引入更有利于促進(jìn)金屬Cu的分散，補(bǔ)償電子從Cu向B2O3的部分轉(zhuǎn)移，提高催化劑的酯加氫反應(yīng)活性和產(chǎn)物選擇性，同時(shí)也有利于抑制反應(yīng)中低活性碳物種在催化劑表面的生成和累積。

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Effects of support modifications on catalyst structure and catalytic performance for hydrogenation of sec-butyl acetate over Cu/B/Al2O3catalyst

SUN Peiyong1，JIA Changbin1,2，LUO Xueqing1，ZHANG Shenghong1，YAO Zhilong1
(1Beijing Key Laboratory of Enze Biomass Fine Chemicals，College of Chemical Engineering，Beijing Institute of Petrochemical Technology，Beijing 102617，China;2College of Chemical Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China)

Abstract:Cu-based catalysts（Cu/B/M/Al2O3，M = Mg，Ca，Ni）supported on the modified γ-Al2O3by incorporating MgO，CaO or NiO were prepared by an incipient wetness impregnation method，of which each active component was solely deposited on support. The catalysts were characterized by scanning electron microscopy（SEM)，X-ray diffraction（XRD)，NH3temperature-programmed desorption（NH3-TPD)，H2temperature-programmed reduction （H2-TPR）and X-ray photoelectron spectroscopy（XPS）techniques. It showed that effects of the modifications of γ-Al2O3support with varied metal oxides on the structure of Cu-based catalysts and the catalytic performances for the hydrogenation of sec-butyl acetate（SBA）were significant. NiO-modified catalysts exhibited dramatic increases in the yields of both ethyl acetate and butane，due to the intrinsic activity of Ni metal for alkene hydrogenation and the acidic support beneficial to transesterification and sec-butanol dehydration，while the modification with MgO resulted in a poor dispersion of Cu metal on support and an inferior catalyst stability for the SBA hydrogenation. For above two catalysts，the modification of NiO or MgO was conducted after loading B2O3and Cu precursors on support. On the contrary，the modification with CaO was done before loading B2O3and Cu precursors，which facilitated the Cu dispersion on support and improved both SBA conversions and theselectivity to sec-butanol. Moreover，formation and accumulation of non-reactive carbonaceous species on the surface of CaO-modified catalyst might be effectively minimized.

Key words:catalysis; hydrogenation; support modification; copper; sec-butyl acetate; sec-butanol

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151221 性氫解合成丙二醇 [J]. 化學(xué)學(xué)報(bào)，2012，70(18): 1897-1903. 10.6023/A12050249. WANG S，LI Y，LIU H C. Selective hydrogenolysis of glycerol to propylene glycol on MgO-Al2O3dispersed Cu catalysts [J]. Acta Chim. Sinica，2012，70(18): 1897-1903. 10.6023/ A12050249.

中圖分類號：O 643.38

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：0438—1157（2016）04—1313—11

基金項(xiàng)目：北京市自然科學(xué)基金項(xiàng)目（2154048）；北京市屬高等學(xué)校高層次人才引進(jìn)與培養(yǎng)計(jì)劃項(xiàng)目(長城學(xué)者: CIT&TCD 20150316)。

Corresponding author:ZHANG Shenghong，zshong@bipt.edu.cn