油水分離器在有機(jī)合成中的應(yīng)用

王磊，周玲玲，孟飛

（滁州職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品與環(huán)境工程系，安徽滁州239000）

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油水分離器在有機(jī)合成中的應(yīng)用

王磊，周玲玲，孟飛

（滁州職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品與環(huán)境工程系，安徽滁州239000）

摘要：油水分離器是有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)中常用的一種玻璃儀器，在有機(jī)合成中發(fā)揮著重要作用。論述油水分離器的種類規(guī)格、使用要求、使用方法以及其在合成酯類化合物、縮醛、縮酮、酰胺、醌、咪唑啉、高聚物等方面的應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：油水分離器；有機(jī)合成；脫水；應(yīng)用

有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中涉及很多可逆平衡反應(yīng)，為了提高可逆反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，常采用增加反應(yīng)物濃度或者降低反應(yīng)物濃度的方法來使反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行。通常實(shí)驗(yàn)室采用減壓蒸餾和油水分離器（以下簡(jiǎn)稱“分水器”）的方法將水分帶出，然而減壓蒸餾對(duì)裝置密封性要求嚴(yán)格，且由于真空度不穩(wěn)定會(huì)導(dǎo)致原料隨產(chǎn)物一起溢出，操作起來相對(duì)麻煩，因此實(shí)驗(yàn)室常用分水器除去產(chǎn)物水。分水器是一種玻璃裝置，是有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)中常用的儀器，在可逆反應(yīng)中發(fā)揮著重要的作用，它能把反應(yīng)產(chǎn)生的水及時(shí)從反應(yīng)體系中分離出來，降低產(chǎn)物的濃度使得平衡反應(yīng)向正方向移動(dòng)，從而提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。文章結(jié)合自己多年的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，將分水器在有機(jī)合成中的應(yīng)用進(jìn)行了綜述。

1　分水器簡(jiǎn)介

1.1分水器的種類和規(guī)格

不同廠家生產(chǎn)的分水器規(guī)格是不一樣的，一個(gè)完整的分水器規(guī)格型號(hào)的描述通常包括以下幾個(gè)方面：分水器磨砂口徑和塞的大小、支管長(zhǎng)度、分水器體積等，具體見圖1，根據(jù)支管在反應(yīng)容器中安裝的位置不同，支管角度α值也略有不同。

圖1為常規(guī)分水器，由于常規(guī)的分水器在使用過程中存在反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，副產(chǎn)物較多以及使用范圍具有局限性的原因，文耀智［1］、周雄［2］、關(guān)婷婷［3］等人分別對(duì)傳統(tǒng)的分水器做了改進(jìn)，提高了分水的效率，具體如圖2所示。

圖1　分水器示意圖（一）

圖2　分水器示意圖（二）

1.2分水器的使用要求

分水器在使用過程中，通常要求反應(yīng)物或溶劑和水是不互溶的，而且密度應(yīng)該是比水小的，這樣在分水器里水就能和反應(yīng)物或溶劑分層，上層的反應(yīng)物或溶劑又能繼續(xù)流回反應(yīng)體系繼續(xù)反應(yīng)，而在下層的水就可以從反應(yīng)體系里分離開來了。

另外，有些反應(yīng)中常使用帶水劑，帶水劑能夠和水作用產(chǎn)生共沸物使得水更易被蒸出。常用的帶水劑有苯、甲苯、二甲苯、環(huán)己烷、乙酸乙酯、氯仿和四氯化碳等，其中前5種帶水劑的密度比水小，可以使用常規(guī)的分水器進(jìn)行脫水，而后2種帶水劑的密度比水大，必須使用圖3中的分水器進(jìn)行分水［4］。

圖3　分水器示意圖（三）

1.3分水器的使用方法

傳統(tǒng)的使用方法是在反應(yīng)前將分水器中加入（V-X）mL水，V是分水器的體積，X是略大于理論分水量的水的體積。在反應(yīng)過程中隨著加熱回流，產(chǎn)生的有機(jī)液體和水在分水器中滯留分層，由于水的密度大會(huì)并至下層水層中，直到水層逐漸增至支管口處時(shí)為反應(yīng)終點(diǎn)。許萌等［5］在傳統(tǒng)方法的基礎(chǔ)上稍作改進(jìn)，反應(yīng)前在分水器中加入略低于支管口的水，在反應(yīng)過程中待下層水上升至支管口時(shí)，從分水器中放下一小部分水至量筒中，直至量筒中的水量達(dá)到理論生成水量反應(yīng)結(jié)束。該方法較傳統(tǒng)的使用方法具有反應(yīng)時(shí)間短、轉(zhuǎn)化率高且碳化程度小的優(yōu)勢(shì)。但是該方法在使用過程中需要不斷放水至量筒中，操作較麻煩。

2　分水器在有機(jī)合成中的應(yīng)用

分水器在有機(jī)合成中的應(yīng)用非常廣，諸如醚、酯、縮醛、縮酮、酰胺、醌、咪唑啉、聚合物等的合成均需要分水器及時(shí)帶走反應(yīng)中的水分來提高反應(yīng)的質(zhì)量。其中采用無機(jī)酸使醇分子間脫水成醚的反應(yīng)在有機(jī)合成中意義不大，這里不做概述。

2.1酯的合成

酯是羧酸的一種衍生物，具有特殊的香味，廣泛存在于自然界中，比如水果中、酒中、食用油中等，是有機(jī)合成中的一種重要化工原料，可用在食用香料、增塑劑、有機(jī)溶劑等方面。酯的合成方法有直接法和間接法兩種，直接法是采用羧酸、酸酐、酰氯直接和醇進(jìn)行反應(yīng)，間接法則是采用酯和醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)制備另外一種酯。其合成通式如圖4，其中X為Cl、OH、R3O、R1COO等。

圖4　合成酯的通式

吳雪峰等［6］采用分水器降溫降低水在有機(jī)溶劑中的溶解度作用合成出了乙酸乙酯，較分水器未降溫的方法合成周期縮短了25%，收率提高了2.22%。趙素粉等［7］以苯酐和正丁醇為原料，通過使用分水器將反應(yīng)中的醇和水及時(shí)帶出，反應(yīng)時(shí)間270 min，收率可達(dá)到94%以上。李永紅等［8］研究了3種不同長(zhǎng)度支管的分水器對(duì)苯甲酸乙酯合成的影響，發(fā)現(xiàn)采用規(guī)格為14#*2/5 ml/6 cm的分水器的產(chǎn)率最高，甚至超出了實(shí)驗(yàn)教材所提供的產(chǎn)率。

2.2縮羰基化合物的合成

縮羰基化合物指的是縮酮化合物和縮醛化合物，主要由酮或醛與醇發(fā)生反應(yīng)生成。其中縮酮化合物主要用于有機(jī)合成中保護(hù)酮羰基的，且可用在食用香精方面。張良兵等［9］以環(huán)己酮和乙二醇為原料，用鈮酸作為催化劑合成環(huán)己酮乙二醇縮酮，反應(yīng)過程中通過分水器不斷將水帶出，反應(yīng)4 h收率可達(dá)92.9%，較采用催化劑PCE-FeCl3、PVC-FeCl3、IER·TiCl4、對(duì)甲苯磺酸等要好很多。李曉鷗等［10］研究了單質(zhì)碘在1，3-丙二醇縮環(huán)己酮合成上的應(yīng)用，以環(huán)己烷作為脫水劑，收率可達(dá)81.6%，純度大于99%。

縮醛是在酸性催化劑［11-14］下，醛和醇發(fā)生的親核加成反應(yīng)。醛和一分子醇發(fā)生反應(yīng)生成半縮醛，和兩分子醇發(fā)生反應(yīng)生成縮醛。縮醛在稀酸溶液中可水解成原來的醛和醇，利用這一性質(zhì)，在有機(jī)合成中可以用來保護(hù)醛基，同時(shí)縮醛也是常用的有機(jī)合成中間原料，反應(yīng)通式如圖5。

圖5　縮醛反應(yīng)通式

劉春生等［15］用苯甲醛和1，3-丁二醇為原料，在釩磷氧催化下，通過脫水劑環(huán)己烷將生成的水帶到分水器，合成出苯甲醛1，3-丁二醇縮醛，收率達(dá)到88.7%。鄭大貴等［16-17］利用分水器分別合成了辛醛VC縮醛和D-異抗血酸縮醛，這兩種縮醛化合物在食品保鮮方面均發(fā)揮著重要作用。

2.3酰胺的合成

酰胺是羧酸的一種衍生物，是藥物化學(xué)中重要的組成部分，在藥物化學(xué)分析數(shù)據(jù)庫中有超過25%的已知藥物中含有酰胺類化合物［18］，酰胺鍵的形成更是有機(jī)合成中的一類重要反應(yīng)。目前，酰胺的合成主要有以下幾種方法［19］：酰氯法合成酰胺、酸酐法合成酰胺、疊氮化合物合成酰胺、以醛、酸、醇和炔為原料形成酰胺。陳勇等［20］用鄰氨基硫酚和烯酸反應(yīng)，直至分水器中不再有水生成時(shí)停止反應(yīng)，合成了2，3-二氫-1，5-苯并噻庚因-4（5H）-酮，該物質(zhì)具有殺菌活性，防治植物病蟲害等功能，亦是醫(yī)藥中間體，能合成一些具有生理活性和藥理活性的化合物，其合成方程式如圖6，其中R可為氫原子、苯環(huán)基、2-呋喃基。

圖6　2，3-二氫-1，5-苯并噻庚因-4（5H）-酮合成方程式

劉應(yīng)玖等［21］通過兩步反應(yīng)合成出了4，4’- N，N’-二苯甲烷雙檸康酰亞胺（BCI），首先用檸康酸酐與4，4’-N，N’-二氨基二苯甲烷反應(yīng)得到4，4’-N，N’-二苯甲烷雙檸康酰胺酸（AMIC），再通過分水器脫水制得產(chǎn)物，該物質(zhì)主要用于復(fù)合材料基體樹脂及抗橡膠硫化還原方面，其結(jié)構(gòu)式如圖7。

圖7　4，4’- N，N’-二苯甲烷雙檸康酰亞胺（BCI）結(jié)構(gòu)式

2.4其他合成

除了以上合成反應(yīng)，分水器在其他物質(zhì)合成方面也發(fā)揮著重要作用。夏閩［22］使用乙酰乙酸乙酯和正丁醛反應(yīng)合成出了芹菜酮，該反應(yīng)中使用環(huán)己烷作為脫水劑將反應(yīng)生成的水帶入分水器中。李倩［23］等用油酸和二乙烯三胺反應(yīng)，以二甲苯為脫水劑合成了咪唑啉，該物質(zhì)廣泛用在油田緩蝕劑方面。高山等［24］合成了熱敏染料TCT-2，該材料可以用于感熱記錄紙，如傳真機(jī)紙、儀器記錄紙等。

有機(jī)合成中有些可逆反應(yīng)并沒有水生成，同樣可以使用分水器來提高反應(yīng)的收率，且效果很好。劉玉平等［25］以乙縮醛和苯甲醇為原料，對(duì)甲苯磺酸作催化劑，采用分水器內(nèi)裝無水氯化鈣來吸收反應(yīng)生成的乙醇，采用回流方式，通過醇交換法合成了葉青素，反應(yīng)4 h，收率達(dá)到66.6%。當(dāng)采用酯交換反應(yīng)合成酯的時(shí)候，使用分水器及時(shí)除去反應(yīng)中生成的小分子醇，同樣可以使反應(yīng)的收率大大提高，且操作簡(jiǎn)單，作者曾使用分水器成功合成出丁二酸酯類化合物。

分水器在高聚物合成上同樣發(fā)揮著重要作用。線型逐步縮聚反應(yīng)中，由于在反應(yīng)中會(huì)生成小分子物質(zhì)，封閉體系下很難生成具有應(yīng)用價(jià)值的高分子化合物，及時(shí)除去小分子物質(zhì)是合成高分子化合物的唯一方法。陳佑寧等［26］通過在聚合過程中使用分水器不斷的除去水分，合成了聚乳酸，該物質(zhì)具有良好的生物相容性和生物可降解性，廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)藥材料方面。

3　結(jié)語

綜上所述，分水器在有機(jī)合成方面的應(yīng)用非常廣泛。分水器的使用覆蓋到了絕大多數(shù)的有機(jī)化合物合成，諸如酯類物質(zhì)、縮醛、縮酮、酰胺、酮、醌等；分水器既可以用于有機(jī)合成反應(yīng)中除水，也可以用來除去其他小分子物質(zhì)；分水器既可以用于小分子有機(jī)物的合成，也可以用于高聚物的合成。因此，合理使用分水器以及開發(fā)新型分水器在有機(jī)合成上具有重要意義。

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【責(zé)任編輯：周紹纓410154121@qq.com】

Application of oil-water separator in organic synthesis

WANG Lei，ZHOU Ling-ling，MENG Fei
（Department of Food and Environmental Engineering，Chuzhou Vocational and Technical College，Chuzhou 239000，China）

Abstract∶Oil-water separator is commonly used in organic chemistry experiment. It plays an important part in organic synthesis. The paper introduces its latest types，operating requirements，using method and applications of synthetic ester compounds，aldehyde acetal，ketol，acylamide，quinones，imidazoline，polymers，etc.

Key words∶oil-water separator；organic synthesis；dehydrate；application

中圖分類號(hào)：O621.3

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1008-0171（2016）03-0051-05

收稿日期：2016-01-12

基金項(xiàng)目：2015年滁州職業(yè)技術(shù)學(xué)院科研資助項(xiàng)目（YJY-2015-02）

作者簡(jiǎn)介：王磊（1983-），男，安徽阜陽人，滁州職業(yè)技術(shù)學(xué)院講師。