聚碳酸酯的熱穩(wěn)定性能研究

邱琪浩，徐小武，周志峰，王晨曄（寧波浙鐵大風(fēng)化工有限公司，浙江寧波315204）

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聚碳酸酯的熱穩(wěn)定性能研究

邱琪浩，徐小武，周志峰，王晨曄
（寧波浙鐵大風(fēng)化工有限公司，浙江寧波315204）

摘要結(jié)合雙螺桿擠出、熱失量實(shí)驗(yàn)等手段篩選抗氧劑體系，研究了不同抗氧劑體系與材料黃色指數(shù)、熔體質(zhì)量流動(dòng)速率等方面的影響關(guān)系，以開(kāi)發(fā)熱穩(wěn)定性改良聚碳酸酯（PC）。結(jié)果表明，PC基料PC01-10的熱分解溫度與對(duì)比的進(jìn)口牌號(hào)相當(dāng)，但由于未添加抗氧劑體系，故容易發(fā)生加工黃變。受阻酚與亞磷酸酯復(fù)配體系可有效改善PC基料的熱加工穩(wěn)定性，大幅提升熱分解溫度，有效抑制加工黃變，連續(xù)多次加工后熔體質(zhì)量流動(dòng)速率增幅下降。經(jīng)熱穩(wěn)定性改良，PC01-10的1％熱分解溫度由454℃提高至470℃，黃色指數(shù)增幅由13.2下降至4.8，MFR增幅由0.9 g/10min下降至0.3 g/10min，達(dá)到對(duì)比的進(jìn)口牌號(hào)技術(shù)水平。

關(guān)鍵詞聚碳酸酯；抗氧劑；熱穩(wěn)定性

聚碳酸酯（PC）是一種綜合性能優(yōu)良的熱塑性工程塑料，透明度高、耐沖擊性優(yōu)異，拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度高，蠕變性小，尺寸穩(wěn)定性好，具有良好的耐熱性和耐低溫性，在較寬的溫度范圍內(nèi)具有穩(wěn)定的力學(xué)性能、尺寸穩(wěn)定性能、電性能和阻燃性能，可在-20～120℃下長(zhǎng)期使用，已廣泛應(yīng)用于電子電氣、汽車、通訊、照明、航空航天、建筑和醫(yī)療等領(lǐng)域［1-3］。

PC工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)多被跨國(guó)巨頭壟斷，核心技術(shù)門(mén)檻高，近年來(lái)國(guó)內(nèi)年產(chǎn)萬(wàn)噸級(jí)工業(yè)化裝置技術(shù)鮮有突破。寧波某自主開(kāi)發(fā)的100 kt/a級(jí)非光氣法技術(shù)PC聯(lián)合裝置，已于2015年投產(chǎn)，并有中黏度牌號(hào)PC01-10投放市場(chǎng)，已在改性料、板材等應(yīng)用領(lǐng)域逐步替代進(jìn)口牌號(hào)。由于PC01-10尚未添加抗氧劑等加工助劑，注塑過(guò)程中容易發(fā)生加工黃變，因此導(dǎo)致注塑領(lǐng)域應(yīng)用受限。

因此研究開(kāi)發(fā)熱穩(wěn)定性改良PC，結(jié)合雙螺桿擠出、熱失量實(shí)驗(yàn)等手段篩選抗氧劑體系，研究不同抗氧劑體系與材料黃色指數(shù)、熔體質(zhì)量流動(dòng)速率等方面的影響關(guān)系。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料

PC：3種品牌規(guī)格，代號(hào)分別為PC01-10、2805（進(jìn)口）、SC1100R（進(jìn)口），均為熔融酯交換聚合工藝生產(chǎn)；抗氧劑：受阻酚A1、A2，亞磷酸酯P1、P2、P3、P4，硫代酯P5，市售工業(yè)級(jí)。

1.2設(shè)備儀器

Berstoff ZE25UTX雙螺桿擠出機(jī)，AX-10型高速混合機(jī)，INSTRON MF20型熔融指數(shù)測(cè)試儀，CM-5型柯尼卡美能達(dá)分光測(cè)色儀，Mettler Toledo TGA/ DSC1型熱失重分析儀。

1.3材料制備

按配方稱量PC粒子、抗氧劑，高速混合機(jī)混合5 min后使用。PC粒子使用前于120℃預(yù)干燥4 h。

1.4性能測(cè)試

1）雙螺桿擠出機(jī)抽粒實(shí)驗(yàn)。固定擠出溫度280℃，螺桿轉(zhuǎn)速400 r/min，喂料質(zhì)量流量25 kg/h，利用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行抽粒，并測(cè)試抽粒前后粒子的顏色以及熔體質(zhì)量流動(dòng)速率（MFR）。樣品抽粒前于120℃預(yù)干燥4 h。

2）熱失量實(shí)驗(yàn)（TGA）。PC粒子：樣品量5 mg，溫度50～600℃，升溫速度20℃/min，N2氣氛（體積流量40 mL/min）。抗氧劑：樣品量5 mg，溫度50～400℃，升溫速度20℃/min；N2氣氛（體積流量40 mL/min）。

3）測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)。色度分析：ASTM D2244-11、ASTM E313［4-5］；MFR：ISO1133（300℃/1.2 kg，120℃干燥4 h）［6］。

2　結(jié)果與討論

2.1 PC基料的雙螺桿擠出機(jī)抽粒

PC基料的雙螺桿擠出機(jī)抽粒實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 PC基料雙螺桿擠出機(jī)抽粒實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab 1 Pumping tablets experimental results of twin-screw extruder using PC as binder

由表1可知，經(jīng)一次高溫剪切處理，2805和SC1100R均發(fā)生明顯變色，b及YI的增幅明顯高于PC01-10。由于PC01-10未進(jìn)行調(diào)色處理，因此初始b和初始YI均明顯高于2805和SC1100R，造成熱老化處理后的測(cè)試數(shù)據(jù)的絕對(duì)值明顯高于2805和SC1100R，這與下游客戶反饋的加工后目視發(fā)黃現(xiàn)象吻合。為了滿足市場(chǎng)需求，需酌情添加抗氧劑，并進(jìn)行調(diào)色處理。

2.2 PC基料熱失量實(shí)驗(yàn)

采用TGA測(cè)試評(píng)價(jià)國(guó)產(chǎn)PC01-10基料的熱穩(wěn)定性能，并與市售進(jìn)口熔融法PC樣品進(jìn)行對(duì)比。測(cè)試結(jié)果詳見(jiàn)圖1及表2。

圖1 PC樣品熱失量曲線Fig 1 Heat loss curve of PC samples

表2 PC樣品熱失量實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab 2 Heat loss results of PC samples

由圖1和表2可知，PC01-10的起始熱分解溫度與進(jìn)口牌號(hào)差異較小，5％熱分解溫度基本恒定在480～485℃，未見(jiàn)明顯差異。

PC01-10的生產(chǎn)，利用有限元分析優(yōu)化聚合反應(yīng)器內(nèi)部結(jié)構(gòu)及攪拌器構(gòu)造，消除結(jié)構(gòu)死區(qū)，優(yōu)化物料停留時(shí)間。通過(guò)優(yōu)化聚合工藝參數(shù)，抑制Fries重排反應(yīng)活性，降低支化或交聯(lián)結(jié)構(gòu)含量，提高分子鏈規(guī)整性。聯(lián)合采用多級(jí)真空系統(tǒng)，高效脫除苯酚等殘留單體，保證PC粒子中的殘留單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到10-6級(jí)。分子鏈規(guī)整度的提高，改善了材料的熱穩(wěn)定性能［7-9］。而極低的殘留單體含量降低了碳酸酯鍵水解概率，保證PC基料具有較好的熱穩(wěn)定性能［10］。

2.3抗氧劑熱穩(wěn)定性能

添加抗氧劑可進(jìn)一步改善PC的熱加工性能，以滿足注塑等領(lǐng)域的使用需求。為降低生產(chǎn)成本，通常采用受阻酚與亞磷酸酯復(fù)配體系。PC的注塑溫度通常為260～300℃，對(duì)于薄壁制件，加工溫度可達(dá)310～330℃，對(duì)抗氧劑的熱穩(wěn)定性能有一定要求。為此，采用TGA技術(shù)分析市售抗氧劑產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性能，結(jié)果見(jiàn)圖2及表3。

圖2 抗氧劑樣品熱失量曲線Fig 2 Heat loss curve of antioxidant samples

從表3可知，不同類型抗氧劑的熱穩(wěn)定性能差異較大，即使同類型抗氧劑，熱分解溫度也存在較大差異。受阻酚A1起始分解溫度超過(guò)320℃，熱穩(wěn)定性較好，可滿足高溫注塑要求。亞磷酸酯P4的起始分解溫度超過(guò)340℃，熱穩(wěn)定性優(yōu)異，可滿足高溫注塑苛刻要求。亞磷酸酯P1～P3的10％分解溫度位于296～325℃，覆蓋PC制品的常規(guī)注塑溫度區(qū)間。

2.4抗氧劑復(fù)配體系研究

為研究抗氧劑復(fù)配體系的實(shí)際效果，結(jié)合TGA分析結(jié)果，選用受阻酚A1作為基礎(chǔ)助劑，使用質(zhì)量固定為PC的0.05％，進(jìn)行雙螺桿擠出造粒實(shí)驗(yàn)，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表4。

表3 抗氧劑熱失量實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab 3 Heat loss results of antioxidant

表4 復(fù)配抗氧劑對(duì)擠出抽粒的影響Tab 4 Effect of compound antioxidanton extrusion pumping tablets

由表4可知，抗氧劑可以提高PC的熱穩(wěn)定性，有效阻止PC的高溫?zé)嵫趸?，減小高溫副反應(yīng)的發(fā)生［11］。隨著亞磷酸酯添加量的增加，樣品經(jīng)一次擠出后的PC01-10的熔體質(zhì)量流動(dòng)速率和黃色指數(shù)的增幅總體下降。但亞磷酸酯添加量過(guò)大時(shí)，對(duì)于部分樣品，存在黃色指數(shù)不減反增的現(xiàn)象，可能原因是亞磷酸酯分解產(chǎn)物與PC分子鏈發(fā)生副反應(yīng)，生成共軛發(fā)色基團(tuán)，促使PC的吸光波長(zhǎng)向可見(jiàn)光波長(zhǎng)中的紫光區(qū)域偏移，引起目視發(fā)黃。

P2、P4是雙磷結(jié)構(gòu)的亞磷酸酯，有效磷含量較高，具有較好的分解氫過(guò)氧化物能力，有利于改善PC的熱穩(wěn)定性能，同時(shí)還具有良好的色澤保護(hù)能力［12-13］。磷原子含有2個(gè)孤對(duì)電子，是一種良好的螯合劑，能與PC本身殘留的，加工設(shè)備及模具表面含有的Fe2+等金屬離子形成螯合物，避免有色金屬離子與PC分子鏈的端羥基反應(yīng)形成有色物質(zhì)，從而保證其顏色穩(wěn)定性［14］。P5是硫代酯，熱分解溫度較高，與耐高溫型亞磷酸酯相當(dāng)，可用于高溫注塑領(lǐng)域產(chǎn)品。對(duì)于PC而言，含硫抗氧劑可能會(huì)與PC殘留的催化劑體系發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生共軛結(jié)構(gòu)，引起初期色污，導(dǎo)致色度的惡化，不推薦用于透明PC。

將添加優(yōu)化復(fù)配抗氧劑體系的PC01-10改良料進(jìn)行雙螺桿擠出機(jī)抽粒，并與PC01-10和進(jìn)口牌號(hào)對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 PC01-10改良料雙螺桿擠出機(jī)抽粒實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab 5 Pumping tablets experimental results of twin-screw extruder using PC01-10 as improved material

由表5可知，相對(duì)PC01-10，添加優(yōu)化復(fù)配抗氧劑體系的PC01-10改良料的熱分解溫度有較大提升，1％熱分解溫度從454℃提升至470℃，且優(yōu)于2種進(jìn)口牌號(hào)。

鑒于國(guó)內(nèi)注塑市場(chǎng)魚(yú)龍混雜，注塑機(jī)臺(tái)品牌及型號(hào)、模具設(shè)計(jì)、加工工藝差異較大，綜合分析，為了適應(yīng)國(guó)情，可考慮適當(dāng)提高抗氧劑添加量，彌補(bǔ)熱加工階段因抗氧劑分解造成的總量下降的問(wèn)題，保證長(zhǎng)效熱穩(wěn)定性。但抗氧劑屬于小分子，需考慮與PC的相容性差異，如添加量過(guò)大，容易在注塑件表面出現(xiàn)析出問(wèn)題，影響制件外觀。

3　結(jié)論

PC01-10基料的熱穩(wěn)定性良好，熱分解溫度與進(jìn)口牌號(hào)相當(dāng)；受阻酚與亞磷酸酯復(fù)配可有效改善PC基料的熱穩(wěn)定性，大幅提升熱分解溫度，抑制加工黃變；抗氧劑種類及添加量對(duì)PC的色度有較大影響，需篩選使用。

熱穩(wěn)定性改良PC01-10可廣泛用于注射、塑料改性等領(lǐng)域，目前已在國(guó)網(wǎng)電表箱殼體、車燈燈罩、眼鏡鏡架、電器開(kāi)關(guān)等產(chǎn)品開(kāi)展注塑試模，試樣反饋總體良好，綜合性能與進(jìn)口牌號(hào)相當(dāng)，具有較強(qiáng)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。

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中圖分類號(hào)TQ325.2

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼ADOI 10.3969/j.issn.1006-6829.2016.01.007

收稿日期：2015-12-22