吡啶對(duì)含硫四氮雜鈷卟啉光催化性能的影響

李　輝，彭海燕，高蘭昌，鄧克儉

(中南民族大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 催化材料科學(xué)湖北省暨國(guó)家民委-教育部共建重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074)

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吡啶對(duì)含硫四氮雜鈷卟啉光催化性能的影響

李輝，彭海燕，高蘭昌，鄧克儉

(中南民族大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 催化材料科學(xué)湖北省暨國(guó)家民委-教育部共建重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074)

摘要：制備了負(fù)載型含硫四氮雜鈷卟啉光催化劑CoPz(HOCH2-dtn)4/resin，研究了其對(duì)羅丹明B(RhB)的吸附脫附性能、光照下對(duì)RhB的降解作用及吡啶對(duì)其光催化降解RhB的影響。結(jié)果表明，負(fù)載型催化劑對(duì)RhB在2 h內(nèi)達(dá)到吸附脫附平衡，吸附率為15%左右；催化劑能較好地催化RhB的降解，吡啶分子能與催化劑中心金屬鈷軸向配位，對(duì)其光催化活性起到了明顯的促進(jìn)作用。

關(guān)鍵詞：含硫四氮雜鈷卟啉；仿生光催化；吡啶；軸向配位

隨著紡織工業(yè)的快速發(fā)展，相關(guān)的環(huán)境污染問(wèn)題也越來(lái)越多地引起人們的注意，科學(xué)家們研究了用生物學(xué)、物理學(xué)以及化學(xué)的方法來(lái)解決染料帶來(lái)的持續(xù)性污染問(wèn)題[1-2]。卟啉及其衍生物由于其共軛大環(huán)結(jié)構(gòu)特性，能有效地捕獲太陽(yáng)光。含硫四氮雜卟啉的結(jié)構(gòu)同卟啉類似，由于大環(huán)外圍硫原子的富電子特性，其取代基衍生物在紫外、可見(jiàn)光區(qū)均具有較強(qiáng)的吸收作用，在光催化反應(yīng)過(guò)程中表現(xiàn)出很好的活化分子氧的能力，因而可以應(yīng)用于常見(jiàn)有機(jī)染料的降解[3-5]。常見(jiàn)的含氮含硫軸向配體可能由于電子效應(yīng)或者立體位阻因素對(duì)金屬卟啉的光催化作用產(chǎn)生不同的影響，因此，研究不同軸向配體對(duì)含硫四氮雜金屬卟啉在光催化反應(yīng)過(guò)程中的影響具有重要意義[6-7]。作者采用紫外可見(jiàn)分光光度法研究了吡啶對(duì)負(fù)載型含硫四氮雜鈷卟啉[CoPz(HOCH2-dtn)4/resin]光催化性能的影響。

1實(shí)驗(yàn)

1.1材料、試劑與儀器

光催化劑CoPz(HOCH2-dtn)4參照文獻(xiàn)[8-10]制備，其分子結(jié)構(gòu)如圖1所示；降解底物為染料羅丹明B(RhB)；載體為陰離子交換樹脂AmberliterCG-400；緩沖溶液為pH=6.86的成套商用緩沖溶液；氣源為空氣。

圖1　CoPz(HOCH2-dtn)4的分子結(jié)構(gòu)

所用藥品均為市售試劑，使用時(shí)未進(jìn)一步純化，實(shí)驗(yàn)用水為二次去離子水。

光化學(xué)反應(yīng)瓶；82-5型恒溫磁力攪拌器；全波長(zhǎng)氙燈；Shimadzu UV-2450型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)。

1.2負(fù)載型催化劑的制備

取1.0 g已活化好的陰離子交換樹脂于100 mL錐形瓶中，倒入30 mL水并劇烈攪拌使樹脂在水中充分分散膨脹。再準(zhǔn)確稱取4.0 mg CoPz(HOCH2-dtn)4溶解到25 mL二甲基亞砜中，用恒壓滴液漏斗將卟啉溶液緩慢地加入到錐形瓶中。充分?jǐn)嚢杈鶆蚝鬁p壓抽濾，分別用水、乙醇各洗滌3次，真空干燥后得到負(fù)載型催化劑CoPz(HOCH2-dtn)4/resin，經(jīng)計(jì)算得催化劑的負(fù)載量為4.0 mg·g-1。

1.3RhB在負(fù)載型催化劑上的吸附平衡

在光化學(xué)反應(yīng)瓶中加入20.0 mg負(fù)載型催化劑CoPz(HOCH2-dtn)4/resin，再加入5.0 mL濃度為5×10-4mol·L-1的RhB水溶液，然后用pH=6.86的緩沖溶液定容至50 mL，此時(shí)反應(yīng)體系的RhB濃度為1×10-5mol·L-1。將體系在隔離空氣的黑暗處攪拌12 h，即為暗反應(yīng)。每隔2 h取樣，離心后測(cè)定其紫外可見(jiàn)光譜，研究負(fù)載型催化劑對(duì)RhB的吸附情況。

1.4吡啶對(duì)負(fù)載型催化劑光催化性能的影響

移取5×10-4mol·L-1的RhB水溶液5.0 mL于50 mL容量瓶中，用pH=6.86的緩沖溶液定容后倒入已加入20.0 mg負(fù)載型催化劑的光化學(xué)反應(yīng)瓶中，然后加入約0.1 mg吡啶，最后加入磁力攪拌子。暗反應(yīng)12 h后打開氙燈同時(shí)鼓入空氣，開始進(jìn)行光反應(yīng)。每隔2 h取樣，離心后測(cè)定其紫外可見(jiàn)光譜。另外，在其它條件均相同時(shí)不加入吡啶進(jìn)行空白對(duì)照實(shí)驗(yàn)。

2結(jié)果與討論

2.1RhB在CoPz(HOCH2-dtn)4/resin上的吸附平衡(圖2)

圖2　CoPz(HOCH2-dtn)4/resin對(duì)RhB吸附脫附平衡曲線

由于所制備的CoPz(HOCH2-dtn)4/resin的表面仍存有空隙，能吸附一定量的RhB。由圖2可知，反應(yīng)剛開始時(shí)，CoPz(HOCH2-dtn)4/resin對(duì)RhB有少量的吸附，在2 h內(nèi)即達(dá)到吸附脫附平衡，0～12 h內(nèi)吸附率變化不大，均維持在15%左右。

2.2吡啶對(duì)CoPz(HOCH2-dtn)4/resin降解RhB的影響(圖3)

圖3　不同條件下RhB的降解曲線

由圖3 可知，催化劑CoPz(HOCH2-dtn)4/resin對(duì)RhB的降解起到了較好的催化作用，加入吡啶后，RhB降解率明顯增大(大約5%)，在反應(yīng)5 h后的降解率始終大于單純的催化劑。表明吡啶在CoPz(HOCH2-dtn)4/resin催化降解RhB的過(guò)程中起到了一定的促進(jìn)作用。這可能是因?yàn)?，加入的吡啶分子與催化劑形成了軸向配位，使得鈷卟啉的催化活性得到了一定提高。

3結(jié)論

制備了負(fù)載型含硫四氮雜鈷卟啉光催化劑CoPz(HOCH2-dtn)4/resin，研究了其對(duì)底物RhB的吸附脫附性能和光照下對(duì)RhB的降解作用，同時(shí)研究了吡

啶對(duì)其光催化降解RhB的影響。結(jié)果表明，CoPz(HOCH2-dtn)4/resin負(fù)載型催化劑對(duì)RhB在2 h內(nèi)達(dá)到吸附脫附平衡，吸附率為15%左右；催化劑能較好地催化RhB的降解，吡啶分子能與催化劑中心金屬鈷軸向配位，對(duì)其光催化活性起到了明顯促進(jìn)作用。

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Effect of Pyridine on Photocatalytic Performance of Cobalt Thioporphyrazine

LI Hui,PENG Hai-yan,GAO Lan-chang,DENG Ke-jian

(KeyLaboratoryofCatalysisandMaterialSciencesoftheStateEthnicAffairsCommission&MinistryofEducation,CollegeofChemistryandMaterialSciences,South-CentralUniversityforNationalities,Wuhan430074,China)

Abstract：The immobilized photocatalyst cobalt thioporphyrazine CoPz(HOCH2-dtn)4/resin was prepared.Its adsorption-desorption properties for RhB and degradation of RhB under light illumination were studied.The effect of pyridine on its photocatalytic degradation of RhB was investigated as well.Results showed that,the adsorption-desorption equilibrium for RhB was reached in 2 h and the adsorption rate was about 15%.The addition of pyridine could promote photocatalytic performance of CoPz(HOCH2-dtn)4/resin significantly by axial coordination with the central metal cobalt.

Keywords：cobalt thioporphyrazine;bio-inspired photocatalysis;pyridine;axial coordination

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(20977115)

收稿日期：2016-02-29

作者簡(jiǎn)介：李輝(1990-)，女，河南南陽(yáng)人，碩士研究生，研究方向：含硫四氮雜鈷卟啉的合成與催化性能研究，E-mail：lucia_lihui@163.com；通訊作者：鄧克儉，教授，E-mail：dengkj@scuec.edu.cn。

doi：10.3969/j.issn.1672-5425.2016.05.012

中圖分類號(hào)：O 611

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1672-5425(2016)05-0049-02