吡啶和3-甲基吡啶的合成工藝研究

劉敏，劉健，黃燕，韋深鴻，吳李瑞，劉典典

（安徽國星生物化學有限公司，安徽雜環(huán)化學省級實驗室，安徽馬鞍山 243100）

吡啶是一種六元雜環(huán)化合物。吡啶堿是吡啶和烷基吡啶的統(tǒng)稱，主要包括吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶等。吡啶堿是生產高附加值精細化工產品的重要有機原料，廣泛應用于醫(yī)藥、農藥、香料、食品添加劑及合成材料等[1]。

3-甲基吡啶（3-Methylpyridine），又名3-皮考林，分子式為CH3C5H4N，沸點144℃，凝固點-183℃，常溫下呈無色液體，有難聞氣味，能與水、醇、醚等溶劑混溶[2]。3-甲基吡啶在化工行業(yè)中是一種重要的原料和中間體，廣泛用于醫(yī)藥、農藥、香料、飼料添加劑、日用化學品等，其主要消費領域是生產煙酸和煙酰胺。醛氨法是目前生產3-甲基吡啶的主要方法。以甲醛、乙醛和氨氣為原料，在催化劑作用下，用固定床反應，主要生成吡啶和3-甲基吡啶。該路線原料充足，價格低廉，因此醛氨法在世界上應用最為廣泛[3]。R.Ramachandra Rao等研究表明，由于ZSM-5分子篩的擇形性，產生的高沸點物質比SiO2或Al2O3分子篩產生的要少，所以大都采用這種分子篩[4]。Yumin等報道稱采用Co改性的HZSM-5分子篩可以使吡啶堿總收率達到67.9%，3-甲基吡啶的收率達到10.7%[5]。

本文以甲醛、乙醛和氨為原料，采用Co-Pb/ZSM-5為催化劑，研究了不同條件下吡啶和3-甲基吡啶收率的變化。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

甲醛；乙醛；氨。

固定床反應器，科冪公司；高效氣相色譜儀，安捷倫1100，安捷倫科技有限公司。

1.2 催化劑制備

將ZSM-5分子篩、硝酸鈷、水按照一定比例混合攪拌后浸漬6 h，然后按照一定比例加入硝酸鉛繼續(xù)攪拌。攪拌均勻后，浸漬10 h，經過濾、洗滌，110℃下烘干12 h，馬弗爐500℃下焙燒6 h后制得。

1.3 實驗步驟

（1）將Co-Pb/ZSM-5催化劑裝入固定床反應器中反應管的恒溫區(qū)中活化，活化條件為550℃，氮氣流速為10～50 mL/min，活化1 h，然后降至室溫，將活化后的催化劑裝入固定床反應器中的催化劑床層。

（2）將甲醛、乙醛按比例配制成混合液，用計量泵將混合液連續(xù)注入固定床反應器中，同時通入氨氣進行反應，氨氣流速為20～60 mL/min，控制反應溫度為340℃～420℃，壓力為0.1～2 MPa，即可完成Co-Pb/ZSM-5催化劑制備吡啶和3-甲基吡啶。

2 結果與討論

2.1 催化劑中金屬Co含量對吡啶和3-甲基吡啶收率的影響

反應溫度380℃，反應壓力1 MPa的條件下，考查了不同Co含量的催化劑對吡啶和3-甲基吡啶收率的影響，結果如表1。

表1 催化劑中Co含量對吡啶和3-甲基吡啶生成的影響Tab.1 The influence of the metal content in the catalyst on the yield of pyridine and 3-methylpyridine

從表1可知，吡啶和3-甲基吡啶的生成量隨著Co含量的增加而增大，當CoNO3∶Pb（NO3）2摩爾比為0.7∶1時，吡啶和3-甲基吡啶收率達到最高，再增加Co含量，吡啶和3-甲基吡啶收率開始下降?？赡芤驗樵龃蠓肿雍Y中Co的引入量后，增大了比表面積，分子篩中活性中心增多，從而使吡啶和3-甲基吡啶收率增加。進一步增加Co含量，可能使分子篩酸強度增加，導致催化劑失活，并且大量的Co容易堵塞分子篩孔道，從而使收率下降。

2.2 催化劑用量對吡啶和3-甲基吡啶收率的影響

按照催化劑中Co與P摩爾配比為0.7∶1，在380℃，1 MPa條件下，考查催化劑添加量對反應的影響，結果如表2。

表2 催化劑用量對吡啶和3-甲基吡啶收率的影響Tab.2 The effect of the amount of catalyst on the yield of pyridine and 3-methylpyridine

從表2中看出，增加催化劑的用量，吡啶和3-甲基吡啶的收率增加。繼續(xù)增大催化劑用量，收率下降?？赡芤驗樵龃蟠呋瘎┯昧?，酸性中心增多，促進吡啶和3-甲基吡啶的生成；繼續(xù)增加催化劑用量，可能因生成的副產物增多，附著在催化劑的酸性中心上，降低催化劑活性，導致吡啶和3-甲基吡啶的收率下降。

2.3 物料配比對吡啶和3-甲基吡啶收率的影響

在催化劑中CoNO3∶Pb（NO3）2=0.7∶1，反應溫度380℃，催化劑用量3%，物料配比對吡啶和3-甲基吡啶收率的影響如表3。

表3 物料配比對吡啶和3-甲基吡啶收率的影響Tab.3 The influence of material ratio on the yield of pyridine and 3-methylpyridine

從表3中看出，增加甲醛和氨氣的量，吡啶和3-甲基吡啶收率增加，繼續(xù)增加甲醛和氨氣量，吡啶和3-甲基吡啶收率呈下降趨勢。當甲醛∶乙醛∶氨氣摩爾比為1.5∶1∶3時，吡啶和3-甲基吡啶收率最高?？赡芤驗樵黾蛹兹┖桶睔獾臐舛龋狗磻胶庀蛏奢^多的吡啶和3-甲基吡啶移動。繼續(xù)增加甲醛用量，高溫下甲醛發(fā)生自聚，生成的副產物附著在催化劑上，使其活性降低，導致吡啶和3-甲基吡啶的收率降低。

2.4 反應溫度對吡啶和3-甲基吡啶收率的影響

甲醛∶乙醛∶氨氣=1.5∶1∶3，催化劑CoNO3∶Pb（NO3）2=0.7∶1，催化劑用量3%，反應壓力1 MPa，反應溫度的影響見圖1。

圖1 反應溫度對吡啶和3-甲基吡啶收率的影響Fig.1 The effect of reaction temperature on the yield of pyridine and 3-methylpyridine

從圖1看出，從340℃開始，提高反應溫度，吡啶和3-甲基吡啶的收率增加。繼續(xù)提高溫度，吡啶和3-甲基吡啶收率下降。當反應溫度為380℃時，吡啶和3-甲基吡啶收率最高?？赡芤驗樯邷囟?，增大反應速率，促進反應平衡正向進行，從而使收率增加；繼續(xù)升高溫度，甲醛、乙醛自聚副產物增多，使催化劑失活，反應收率下降。

2.5 反應壓力對吡啶和3-甲基吡啶收率的影響

在甲醛∶乙醛∶氨氣=1.5∶1∶3，催化劑中CoNO3∶Pb（NO3）2=0.7∶1，反應溫度380℃，催化劑用量3%，考查反應壓力的影響，結果如圖2。

圖2 反應壓力對吡啶和3-甲基吡啶收率的影響Fig.2 Effect of stay time on the yield of pyridine and 3-methylpyridine

從圖2中看出，從0.1 MPa開始，逐步增大反應壓力，反應產物的收率增加。繼續(xù)增大壓力，吡啶和3-甲基吡啶收率下降。當反應壓力為1 MPa時，吡啶和3-甲基吡啶收率達到最高。可能由于壓力增加，使化學平衡向著氣體分子數(shù)減小的方向移動，促進正反應，從而增加吡啶和3-甲基吡啶的收率；繼續(xù)增加壓力，副產物增加，造成催化劑失活，吡啶和3-甲基吡啶收率下降。

3 結束語

通過研究催化劑中Co的含量、催化劑用量、原材料摩爾比、反應溫度、反應壓力，篩選出合成吡啶和3-甲基吡啶的最佳反應條件：CoNO3∶Pb（NO3）2摩爾比0.7，催化劑用量3%，甲醛∶乙醛∶氨氣=1.5∶1∶3，反應溫度380℃，反應壓力1 MPa，吡啶和3-甲基吡啶的收率分別為78.5%和18.3%。