內蒙古達茂旗螢石礦區(qū)土壤重金屬分布特征與復合污染評價

司萬童，李海東，林乃峰，白淑英，王　濤，金　行，沈渭壽①，朱曉東

(1.南京大學環(huán)境學院污染控制與資源化利用國家重點實驗室，江蘇 南京　210023；2.環(huán)境保護部南京環(huán)境科學研究所，江蘇 南京　210042；3.內蒙古科技大學生物工程與技術研究所，內蒙古 包頭　014010；4.南京信息工程大學地理與遙感學院，江蘇 南京　210044)

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內蒙古達茂旗螢石礦區(qū)土壤重金屬分布特征與復合污染評價

司萬童1,2,3，李海東2，林乃峰2，白淑英4，王濤2，金行2，沈渭壽2①，朱曉東1②

(1.南京大學環(huán)境學院污染控制與資源化利用國家重點實驗室，江蘇 南京210023；2.環(huán)境保護部南京環(huán)境科學研究所，江蘇 南京210042；3.內蒙古科技大學生物工程與技術研究所，內蒙古 包頭014010；4.南京信息工程大學地理與遙感學院，江蘇 南京210044)

摘要：針對內蒙古達茂旗螢石礦開采導致的礦區(qū)土壤污染問題，選擇采礦場、采石場、排土場、尾礦場內外和礦區(qū)周邊草場等典型場地作為研究樣地，采集土壤樣品并測定Cd、Hg、As、Cu、Pb、Cr、Zn和Ni這8種重金屬含量。利用土壤污染因子、內梅羅指數、土壤污染負荷指數和潛在生態(tài)風險指數對土壤污染程度進行分析和評價。結果表明，達茂旗礦區(qū)各場地土壤中Cu、Cd、Zn和As均不同程度地超過GB 15618—1995《土壤環(huán)境質量標準》3級標準。單一元素污染程度以Cd最嚴重，在各類場地中分布最廣。主要的污染風險集中在尾礦場內外和排土場附近，以Cd、As和Hg最突出，其中尾礦場屬于重點防控區(qū)。整體而言，達茂旗螢石礦區(qū)土壤污染范圍相對集中，對周邊居民活動區(qū)影響較小。

關鍵詞：土壤污染；內梅羅指數；污染負荷；生態(tài)風險

我國礦產資源在世界經濟中占有舉足輕重的地位,大小礦區(qū)多達30萬座[1]。迄今已發(fā)現非金屬礦產品130種,其中石灰石、螢石、重晶石、滑石、菱鎂礦和石墨等礦石的年產量多年來居世界之冠。然而長期的不合理開發(fā)利用、落后的采選冶技術和較低的綜合利用程度等因素使得我國礦山及其周邊環(huán)境受到污染,造成一系列的生態(tài)破壞問題。礦區(qū)土壤污染問題日益嚴重[2],其主要因素有酸性巖石和礦物進入排水系統(tǒng)、重金屬和瀝濾污染、礦物加工和化工廠生產所用的化學品污染等。目前,我國礦山生態(tài)環(huán)境破壞和污染面積已近400萬hm2[1]。

螢石礦是我國重要的非金屬礦產資源,也是內蒙古自治區(qū)主要的創(chuàng)匯產品之一,在全區(qū)各盟市均有分布,產品主要用于鋼鐵、煉鋁和化工3大部門[3]。目前,關于螢石礦開采對周邊環(huán)境的影響主要集中在對F元素的研究上。如螢石礦的開采造成當地地表徑流和地下水中F-超標[4],大氣污染導致降水中F-濃度大大高出全國平均水平[5],進而導致地方性氟中毒相關流行病的暴發(fā)[4],如氟斑牙和易骨折等癥狀。然而對于螢石礦開采中導致的土壤重金屬污染程度及其評價方面的報道極少。

筆者就內蒙古包頭地區(qū)達茂旗螢石礦開采導致的礦區(qū)土壤污染問題,對采礦場、采石場、排土場、尾礦場和周邊草場等不同場地土壤污染進行評價,這對于保護螢石礦區(qū)土地資源和保障居民健康具有重要意義。

1材料與方法

1.1研究樣地

達爾罕茂明安聯合旗(以下簡稱達茂旗)螢石礦區(qū)(圖1)位于內蒙古自治區(qū)西部,分布較散(北緯41°20′～42°47′,東經109°16′～111°25′)。礦區(qū)為中溫帶半干旱大陸性季風氣候,屬高原氣候區(qū)。降水少而集中,蒸發(fā)強,富日照,晝夜溫差大。當地自然條件惡劣,生態(tài)環(huán)境脆弱,植被類型屬荒漠草原植被,自然災害頻發(fā)[6]。達茂旗螢石礦區(qū)土壤類型為北部棕鈣土、南部粟鈣土,土壤肥力較低。土壤肥力測定結果顯示有機質含量為10～18 g·kg-1,主要養(yǎng)分狀況表現為低氮、低磷、較高鉀,C/N比值約為9.25～9.68。

S1、S2、S5和S15為周邊草場樣點；S7和S8為采石場樣點；S12和S13為采礦場樣點；

1.2樣品采集與指標測定

根據GB 15618—1995《土壤環(huán)境質量標準》、HJ/T 166—2004《土壤環(huán)境監(jiān)測技術規(guī)范》、HJ 25.1—2014《場地環(huán)境調查技術導則》和HJ 25.2—2014《場地環(huán)境監(jiān)測技術導則》進行土壤樣品采集與測試分析[2,7]。根據地形地貌和采樣難度,分別在6個典型場地共設置15個采樣點,包括周邊草場(S1、S2、S5和S15)、采石場(S7和S8)、采礦場(S12和S13)、排土場(S3、S6和S14)、尾礦場內(S9和S10)以及尾礦場外(S4和S11)。在每個采樣點上采集3個平行土樣(n=3),每個平行土樣均為3次采樣的混合樣(n=3)。采樣深度為0～20 cm。每個平行土樣采集量約為2 kg,然后以四分法取500 g裝入布質采樣袋帶回實驗室。在實驗室自然陰干后分別過2和0.075 mm孔徑篩,進行相關指標測定。土壤重金屬Cd、Cu、Pb、Cr、Zn和Ni含量采用原子吸收分光光度法測定，Hg和As含量采用原子熒光法測定。具體測定方法分別參照GB/T 17141—1997《土壤質量鉛、鎘的測定 石墨爐原子吸收分光光度法》、HJ 491—2009《土壤總鉻的測定 火焰原子吸收分光光度法》、GB/T 22105.1—2008《土壤質量總汞、總砷、總鉛的測定 原子熒光法第1部分:土壤中總汞的測定》、GB/T 22105.1—2008《土壤質量總汞、總砷、總鉛的測定 原子熒光法第2部分:土壤中總砷的測定》相關分析方法。元素分析測試的同時進行實驗空白(消解時不加土壤樣品)和有證標準物質(土壤成分分析標準物質,GBW07407)的分析測試,進行測試質量控制。所有結果滿足實驗室質控要求,標準偏差控制在±10%之間。

1.3數據分析

利用SPSS 19.0和Excel 2003軟件包進行數據統(tǒng)計與分析。

1.4土壤污染評價

土壤污染因子(contamination factor,CF)[7-9]計算方法為

Cr,i=Cs,i/Cf,i。

(1)

式(1)中,Cr,i為第i種重金屬的污染指數;Cs,i為實測值;Cf,i為背景值。

內梅羅指數(Nemerow composite index,NCI,F)[9-10]計算方法為

(2)

(3)

為最大的單一污染物污染指數。

土壤污染負荷指數(pollution load index,PLI,IPL)[11]計算方法為

綜合污染潛在生態(tài)風險指數(potential ecological risk index,Ir)[10,12]計算方法為

Ir=∑Er，i,

(4)

Er，i=Tr，iCr，i。

(5)

式(4)～(5)中,Er，i為第i種重金屬潛在生態(tài)風險系數;Tr，i為第i種重金屬毒性系數。

各重金屬的國家背景值和毒性系數見表1。土壤污染評價指標值與污染風險程度對應分級見表2。

表1各重金屬的國家背景值[13]和毒性系數[12]

Table 1Background values and toxicity coefficients of various elements in the country

重金屬背景值/(mg·kg-1)毒性系數Pb23.65Cr53.92Ni23.45Cu20.05Cd0.07430Zn67.71As9.210Hg0.0440

表2土壤污染評價指標值與污染風險程度對應分級表

Table 2Soil pollution evaluation index values and pollution and risk scales in degree

Cr,iFIPLEr,iIr范圍值分級范圍值分級范圍值分級范圍值分級范圍值分級<1無污染<0.7無污染<1無污染<40輕微<150輕微1～<2輕微0.7～<1.0警戒線1～<2中度40～<80中度150～<300中度2～<4中度1.0～<2.0輕度2～<3重度80～<160強度300～<600強度4～<6重度2.0～<3.0中度≥3很重160～<320很強600～<1200很強≥6很重≥3.0重度≥320極強≥1200極強

Cr，i為第i種重金屬的污染指數;F為內梅羅指數;IPL為土壤污染負荷指數;Er，i為第i種重金屬的潛在生態(tài)風險系數;Ir為綜合污染潛在風險指數。

2結果與分析

2.1單一元素污染程度評價

礦區(qū)一般不進行農業(yè)生產,因此選擇GB 15618—1995的3級標準即為保障農林生產和植物正常生長的土壤臨界值作為對比分析標準。重金屬含量測定結果顯示,達茂旗礦區(qū)調查樣點中超過3級標準的樣地重金屬有尾礦場內S9和S10樣點的Cu、Cd和As,S9樣點的Zn,尾礦場外S4和S11樣點和排土場S14樣點的As。其中,Cu、Cd和Zn含量以S9樣點為最高,As含量以S4樣點為最高,超標率分別為1.24、4.68、1.58和3.97倍。其他各樣點8種重金屬均不超標。

由表2～3可知,達茂旗礦區(qū)調查樣點中土壤單一元素污染以Cd污染為最重,重度和很重等級污染率達53.33%,S9、S10和S11樣點污染達很重等級。Pb、Cu、Zn、As和Hg也有一定比例的重度污染,分別為6.67%、13.33%、6.67%、33.33%和13.33%。尾礦場內S9樣點的Cu、Cd、Zn和Hg污染、尾礦場內S10樣點的Cu和Cd、尾礦場外S4樣點及排土場S14樣點的As污染均達到很重等級。其他的在1～4之間,均為輕微至中度等級污染。

表3達茂旗礦區(qū)土壤單一元素污染程度

Table 3Single-factor pollution degree of the soil in the Damao Mining Area

樣點單一元素污染程度Cr,i值PbCrNiCuCdZnAsHgS11.0331.2040.7670.8342.7031.1231.2841.000S20.8751.2650.9310.8742.8381.1081.3431.000S31.2781.3730.9511.0014.0541.5951.3651.250S40.7101.0860.2380.1002.9731.39617.2641.500S50.8601.4001.0090.9803.6490.9011.6051.250S61.2060.7530.3790.1874.7302.1273.8125.500S71.1461.5191.1331.2233.6491.3743.4300.500S81.1841.3360.9011.0385.4051.5292.8771.250S95.0201.5160.59924.79863.24311.6695.3978.750S102.3331.3260.7918.98030.2703.6934.7533.250S111.3581.7200.5443.6977.7031.8395.2673.250S120.6801.9711.6922.0024.3241.4623.6961.500S130.6451.7541.5921.8723.5141.3742.7520.750S143.3211.8451.9552.0354.3242.74710.1512.500S151.0171.3270.9691.0403.6491.3591.4900.750

2.2復合元素污染程度評價

土壤重金屬復合污染內梅羅指數分析結果(表4)顯示,元素的綜合污染在采礦場(S12)、尾礦場內(S9和S10)、尾礦場外(S4和S11)、排土場(S3、S6和S14)和采石場(S8)表現為重度污染程度,其他樣點均為中度污染程度。其中,以尾礦場內外的3個樣點(S4、S9和S10)的綜合污染程度為較重。

表4達茂旗礦區(qū)土壤重金屬復合污染的內梅羅指數(F)和負荷指數(IPL)

Table 4The Nemero index and loading indexes of soil heavy metal complex pollution in Damao Mining Area

樣地FIPLS12.101.15S22.201.18S33.081.44S412.411.09S52.781.29S63.731.39S72.861.46S84.061.60S945.986.67S1021.963.74S115.892.41S123.421.88S132.791.55S147.623.04S152.781.29

土壤重金屬污染負荷指數結果(表4)顯示,重金屬的綜合污染在尾礦場內(S9和S10)和排土場的S14樣點呈現很重污染,在尾礦場外的S11樣點為重度污染,其他樣點均為中度污染,而在尾礦場外的S4樣點污染程度最輕。

2.3單一重金屬污染生態(tài)風險評價

表5顯示,達茂旗礦區(qū)土壤單一重金屬污染的生態(tài)風險以Cd污染最嚴重,強度及其以上等級風險率達到100.00%。Cu、As和Hg也有一定比例的強度及其以上等級風險率,分別為6.67%、13.33%和33.33%。達強度及其以上等級風險率的包括所有場地的Cd污染，尾礦場內S9樣點的Cu和Hg及S10樣點的Hg污染，尾礦場外S4樣點的As和S11樣點的Hg污染，以及排土場S6樣點的Hg及S14樣點的As和Hg污染。同時,20.00%的樣點As污染表現為中度風險,46.67%的樣點Hg污染表現為中度風險。

2.4復合重金屬污染生態(tài)風險評價

土壤重金屬復合污染綜合風險分析結果(圖2)顯示,重金屬復合污染在尾礦場內S9樣點表現為極強等級生態(tài)風險,達到2 468.05,S10樣點表現為很強等級生態(tài)風險。尾礦場外(S4和S11)和排土場(S6和S14)樣點表現為強度等級生態(tài)風險,其他樣點均為中度等級風險。由圖2可見,除排土場S6樣點Hg對當地土壤污染的綜合風險貢獻率最大外,其余樣點(S4和S6樣點除外)均為Cd污染對綜合生態(tài)風險的貢獻率最大。同時,還可以看出As也是達茂旗礦區(qū)主要重金屬污染元素之一。在尾礦場內S9樣點Cu污染風險也較突出。整體而言,不同場地土壤重金屬綜合生態(tài)風險強度大小為尾礦場內>尾礦場外>排土場>采礦場、采石場>周邊草場。

表5達茂旗礦區(qū)土壤單一元素污染生態(tài)風險Er,i

Table 5Ecological risk of soil single-factor pollution in Damao Mining Area

樣點單一元素污染生態(tài)風險Er,iPbCrNiCuCdZnAsHgS15.1632.4083.8334.17081.0811.12312.83740.000S24.3752.5314.6564.37085.1351.10813.43540.000S36.3882.7454.7565.005121.6221.59513.65250.000S43.5492.1721.1920.49889.1891.396172.64160.000S54.3012.8005.0454.900109.4590.90116.05450.000S66.0321.5071.8930.935141.8922.12738.120220.000S75.7313.0395.6656.113109.4591.37434.30420.000S85.9192.6734.5045.190162.1621.52928.77250.000S925.1023.0322.996123.9881897.29711.66953.967350.000S1011.6652.6513.95744.898908.1083.69347.533130.000S116.7923.4402.72018.485231.0811.83952.674130.000S123.4003.9438.45910.008129.7301.46236.95760.000S133.2273.5097.9629.358105.4051.37427.52230.000S1416.6063.6899.77610.175129.7302.747101.511100.000S155.0852.6554.8465.200109.4591.35914.90230.000

圖2　達茂旗礦區(qū)土壤重金屬復合污染綜合風險(Ir)

3討論

通過對達茂旗礦區(qū)各場地土壤單一重金屬污染程度分析可知,主要的污染區(qū)集中在尾礦場內和尾礦場外區(qū)域,尾礦場屬于重點防控區(qū),元素污染除Ni和Cr以外,其他6種元素的危害作用均應受到重視,尤以Cd和As危害較重。

通過對土壤重金屬復合污染程度的分析可知,F和IPL評價結果有一定差異,F評價結果顯示尾礦場內S9和S10樣點以及尾礦場外S4樣點污染最嚴重,排土場的S14樣點污染較嚴重,其他大部分樣點為中度等級污染。而IPL評價結果顯示尾礦場內S9和S10樣點以及排土場S14樣點污染最嚴重,尾礦場外S11樣點污染較嚴重,其他樣點為中度等級污染。出現這種結果的主要原因在于2種算法的差異性,F值更突出污染指數Cr,i最大的污染物對環(huán)境的影響,而IPL則更注重所有被統(tǒng)計的污染物對環(huán)境的綜合影響效應。筆者研究中S4樣點As的Cr,i高達17.264,使得F值很高,而S4樣點其他重金屬的Cr,i值都很低,導致其IPL值較低。恰好相反,S14樣點所有Cr,i值均較高,但沒有非常突出的污染物。因此,S14樣點IPL值較高,而F值較低。整體而言,F能較好地反映典型污染物的污染程度,卻不能反映復合污染的質變特征;而IPL能夠避免簡單的加和關系對評價結果的歪曲現象,但沒有考慮各類污染的背景值差異性問題[10-11]。因此,根據實際情況,在對不同污染場地進行風險評價時,應因地制宜,選擇性使用或同時使用上述2種評價方法,從而相互印證和補充,使得評價信息更加完整,結果更加可靠。

潛在生態(tài)危害指數法從重金屬的生物毒性出發(fā),反映了多種污染物的綜合影響,綜合考慮了不同污染物的生物有效性,能較好地消除污染的區(qū)域差異性,并定量劃分出潛在生態(tài)風險程度,已成為目前國內外比較認可且應用較廣的一種評價方法。但是這種毒性的加權判斷也帶有一定的主觀性[12]。雖然達茂旗礦區(qū)As超標樣點比Hg多,但是由于As的毒性響應指數(10)遠低于Hg的毒性響應指數(40),因此在計算它們對土壤的潛在生態(tài)危害時,更加凸顯Hg的危害效應。在整個分析過程中發(fā)現,在達茂旗礦區(qū)單一重金屬污染中,Cd、As和Hg更加容易造成健康危害,當地居民應當提高警惕,以防與此相關的地方病暴發(fā)。復合污染生態(tài)風險表現為尾礦場內S9樣點為極強等級,S10樣點為很強等級,尾礦場外(S4和S11)樣點和排土場(S6和S14)為強度等級,其他樣點均為中度等級。筆者研究中,相比F和IPL,潛在生態(tài)風險指數(Ir)能夠更加全面地反映污染程度和風險特征,但是否具有普遍性則需要更多實驗進一步驗證。整體而言,污染風險主要集中在尾礦場內外和排土場附近,對周邊草場的影響較小。

4結論

達茂旗礦區(qū)各場地土壤單一重金屬污染以Cd污染最嚴重,尾礦場屬于重點防控區(qū)。主要的污染風險集中在尾礦場內外和排土場附近,以Cd、As和Hg最突出,對周邊草場的影響較小。采用內梅羅指數法、土壤污染負荷指數法和潛在生態(tài)風險指數法對達茂旗礦區(qū)土壤污染程度進行評價均獲得較好的效果。整體而言,達茂旗螢石礦區(qū)污染范圍較集中,尾礦場等場所的污染程度最重,具有很強的潛在生態(tài)風險,對此類場所應當加強環(huán)境風險監(jiān)控。

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(責任編輯： 李祥敏)

Distribution of Heavy Metals in Soil of Fluorite Mining Area in Damao County， Inner Mongolia and Evaluation of Their Composite Pollution.

SI Wan-tong1,2,3, LI Hai-dong2, LIN Nai-feng2, BAI Shu-ying4, WANG Tao2, JIN Hang2, SHEN Wei-shou2, ZHU Xiao-dong1

(1.State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse, School of the Environment, Nanjing University, Nanjing 210042, China;2.Nanjing Institute of Environmental Sciences, Ministry of Environmental Protection, Nanjing 210042, China;3.Institute of Bioengineering and Technology, Inner Mongolia University of Science and Technology, Baotou 014010, China;4.College of Geography and Remote Sensing, Nanjing University of Information Science and Technology, Nanjing 210044, China)

Abstract:The exploitation of fluorite mines has triggered a serous soil pollution problem in Damao County, Inner Mogolia. Soil samples were collected from mining areas, quarries, earth dumping sites, inside and outside of gangue dumping sites and pastures around the mining areas in the region for analysis of Pb, Cr, Ni, Cu, Cd, Zn, As, and Hg. Heavy metal pollution degrees of the soils were analyzed and assessed based on soil pollution factor, Nemero index, soil pollution load index, and potential ecological risk index. Results show that the soils in all these places have gone beyond the Grade Ⅲ criteria of the Standard of Soil Environmental Quality (GB 15618-1995), in pollution of Cu, Cd, Zn, and As. In terms of single-factor pollution, Cd is the most serious and the most extensively distributed one. Pollution risks exist mainly inside the gangue dumping sites and in areas around the gangue and earth dumping sites, with Cd, As and Hg being the major pollutants. The gangue dumpling sites are the priority areas for pollution prevention and control. As a whole, soil pollution is relatively concentrated in the mining areas, and does not have much influence on people in the living quarters.

Key words:soil pollution;Nemero index;pollution load;ecological risk

收稿日期：2015-11-12

基金項目：國家科技基礎性工作專項(2014FY110800);國家自然科學基金(31460142);中國博士后科學基金面上項目(2015M571663);2015年度中央級公益性科研院所基本科研業(yè)務專項

中圖分類號：X825

文獻標志碼：A

文章編號：1673-4831(2016)03-0404-06

DOI：10.11934/j.issn.1673-4831.2016.03.011

作者簡介：司萬童(1986—),男,甘肅通渭人，副教授,博士,研究方向為環(huán)境生物學。E-mail: siwt02@163.com

① 通信作者E-mail: shenweishou@163.com

② 通信作者E-mail: xdzhu@nju.edu.cn