離子色譜法測(cè)定水中二氯乙酸與三氯乙酸

林智豪　歐英華　郭瑩

摘 要：利用離子色譜分析儀對(duì)二氯乙酸與三氯乙酸進(jìn)行系統(tǒng)性的分析，建立同時(shí)測(cè)定水中二氯乙酸與三氯乙酸含量的方法，避免繁瑣的前處理操作步驟，有利于減少操作過(guò)程中的損失，提高靈敏度，避免衍生試劑的污染危害。試驗(yàn)結(jié)果表明：在本文條件下，二氯乙酸與三氯乙酸標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)線(xiàn)性良好，相關(guān)系數(shù)r>0.9993，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD，n=6）為2.89～4.81%，平均回收率（n=6）為93.4～106%，適合飲用水和地表水中低含量的二氯乙酸與三氯乙酸測(cè)定。

關(guān)鍵詞：離子色譜；二氯乙酸（DCAA）；三氯乙酸（TCAA）；飲用水

目前國(guó)內(nèi)生活飲用水消毒中，主流是采用氯消毒，氯消毒已有近百年的歷史。而隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，人們逐漸意識(shí)到氯消毒所帶來(lái)的健康危害，氯與水中有機(jī)物反應(yīng)生成的很多消毒副產(chǎn)物（DBPs）或多或少對(duì)人體造成直接或間接的傷害。國(guó)內(nèi)外的研究結(jié)果表明消毒副產(chǎn)物會(huì)使飲用水的致癌風(fēng)險(xiǎn)明顯增加，而且鹵代乙酸（HAAs）的致癌風(fēng)險(xiǎn)[1-2]遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他消毒副產(chǎn)物的總和。鹵代乙酸中以二氯乙酸（DCAA）和三氯乙酸（TCAA）含量最大，致癌風(fēng)險(xiǎn)分別是三氯甲烷的50倍和100倍，已被美國(guó)環(huán)境保護(hù)署（USEPA）定義為人類(lèi)潛在的致癌物，并對(duì)其含量有明確規(guī)定。我國(guó)頒布的《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T 5749-2006）[3]也規(guī)定了二氯乙酸和三氯乙酸的限值，分別為0.05mg·L-1和0.1 mg·L-1，因此測(cè)定生活飲用水中二氯乙酸和三氯乙酸具有十分重要的意義。

現(xiàn)行二氯乙酸和三氯乙酸的檢測(cè)方法，《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》（GB/T5750-2006）[4]采用氣相色譜法（GC），其余方法還有氣相色譜質(zhì)譜法（GC-MS）、高效液相色譜法（HPLC）、高效毛細(xì)管電泳法（CE）。但由于水樣需要較長(zhǎng)時(shí)間的萃取、濃縮和衍生等前處理，步驟復(fù)雜，重現(xiàn)性差，且萃取試劑和衍生試劑大部分對(duì)環(huán)境和人體健康有害，因而使用不廣泛。本試驗(yàn)采用離子色譜法測(cè)定飲用水中二氯乙酸與三氯乙酸含量，無(wú)需進(jìn)行樣品前處理，直接進(jìn)樣，具有操作方便、靈明度高、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器和試劑

Metrohm 861 Advanced Compact IC離子色譜儀（瑞士萬(wàn)通），Millipore超純水系統(tǒng)，氯化物、氟化物、硝酸鹽、溴化物、硫酸鹽、亞硝酸鹽、磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液（l000 mg·L-1，采購(gòu)自國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心）。二氯乙酸、三氯乙酸（100 mg·L-1，采購(gòu)自德國(guó)DR.E廠(chǎng)家），其余試劑均為優(yōu)級(jí)純，所用溶液均為電阻率18.3MΩ·cm的超純水配制。

1.2色譜條件

色譜柱：Metrosep A Supp7-250/4.0陰離子分離柱，淋洗液為3.6 mmol·L-1Na2CO3溶液，經(jīng)0.22μm膜過(guò)濾，流速0.8mL·min，進(jìn)樣體積為50μL，分離柱的溫度為45℃，以峰面積定量。

1.3樣品處理

水樣經(jīng)采集后立即置于聚乙烯瓶中，并在4℃下封閉避光保存，水樣經(jīng)過(guò)0.45μm膜過(guò)濾后可直接進(jìn)樣測(cè)定。

2結(jié)果與討論

2.1色譜柱的選擇

在日常檢測(cè)當(dāng)中，水中所含陰離子種類(lèi)多而復(fù)雜，含量也參差不齊，為了使二氯乙酸與三氯乙酸能與水中其余陰離子有效分離，本試驗(yàn)選擇METROSEP A Supp 7-250 作為分離柱，具有較高的柱容量和較好分離效率。

2.2 淋洗液的選擇

淋洗液通常都是電解質(zhì)，在陰離子分析中主要為弱酸鹽。選擇淋洗液是離子色譜分析中的一個(gè)重要步驟，直接影響到各離子間分離度的大小，由于三氯乙酸是強(qiáng)保留物質(zhì)，必須用對(duì)固定相親和力更強(qiáng)的淋洗液才能洗脫下來(lái)。通過(guò)對(duì)不同濃度的Na2CO3溶液考察，發(fā)現(xiàn)較低濃度Na2CO3溶液雖然也能夠把三氯乙酸洗脫下來(lái)，但洗脫所用時(shí)間太長(zhǎng)，而且也容易造成了三氯乙酸的峰形嚴(yán)重拖尾變形；濃度太大的Na2CO3溶液導(dǎo)致基線(xiàn)噪音增大，壓力增加明顯，且弱保留陰離子之間分離效果變差，使得二氯乙酸與硫酸根不能完全分離。通過(guò)試驗(yàn)決定選擇3.6 mmol·L-1碳酸鈉淋洗液，各離子之間分離效果良好。

2.3 干擾試驗(yàn)

飲用水中通常含有較高含量的氯離子、硝酸鹽、硫酸鹽、亞硝酸鹽等，而二氯乙酸和三氯乙酸的含量則非常低，因此在檢測(cè)過(guò)程中高濃度的氯離子、硝酸鹽、硫酸鹽、亞硝酸鹽等有可能對(duì)低濃度的二氯乙酸和三氯乙酸造成干擾，因此做了干擾試驗(yàn)。如圖1所示，在柱溫控制在45℃的條件下各離子能達(dá)到有效的分離。

2.4 線(xiàn)性范圍、檢出限與測(cè)定下限

在既定的色譜條件下，對(duì)二氯乙酸與三氯乙酸進(jìn)行線(xiàn)性回歸分析和檢出限測(cè)定，其相關(guān)系數(shù)r達(dá)到0.9994及以上，結(jié)果見(jiàn)表1。從表1可以看出，被測(cè)物的檢出限均為μg·L-1級(jí)，可滿(mǎn)足飲用水痕量測(cè)定的要求。

方法檢出限MDL計(jì)算公式：

其中：“t”表示研究值的99%可信度和采用n-1自由度的估計(jì)的標(biāo)準(zhǔn)偏差，6次重復(fù)測(cè)量時(shí)t=3.143；“S”表示重復(fù)測(cè)定6次的標(biāo)準(zhǔn)偏差。以4倍檢出限作為測(cè)定下限。

2.5 回收率與精密度

在純水空白樣中分別加入二氯乙酸和三氯乙酸的低、中、高濃度的混合標(biāo)樣進(jìn)行測(cè)定，連續(xù)進(jìn)樣6次，得到的回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差見(jiàn)表2。由表2可以看出數(shù)據(jù)重現(xiàn)性好，各物質(zhì)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差控制在10%以?xún)?nèi)。加標(biāo)回收率在93.4%～106.0%，準(zhǔn)確度好，能滿(mǎn)足飲用水測(cè)定的要求。

3結(jié)論

建立了采用離子色譜法同時(shí)測(cè)定飲用水中二氯乙酸、三氯乙酸的方法。利用水溶性強(qiáng)的特性，可避免衍生化等繁瑣步驟，前處理快速簡(jiǎn)便、分離效果好、干擾少、靈敏度和準(zhǔn)確度高，可滿(mǎn)足飲用水中低含量二氯乙酸、三氯乙酸的測(cè)定要求，是對(duì)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法的一個(gè)很好補(bǔ)充。

參考文獻(xiàn)：

[1]張曉健，李爽.消毒副產(chǎn)物總致癌風(fēng)險(xiǎn)的首要指標(biāo)參數(shù)-鹵乙酸[J].給水排水，2000，26（8）：1-6.

[2]孫迎雪，黃建軍，顧平.固相萃取-離子色譜法測(cè)定飲用水中的痕量鹵代乙酸[J].色譜，2006，24（3）：298-301.

[3]GB 5749-2006，生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2006.

[4]GB/T 5750-2006，生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2006.

（作者單位：廣東省中山市小欖水質(zhì)檢測(cè)有限公司）