改性凹凸棒石制備復(fù)合型集裝箱干燥劑的研究

陳明功 劉啟飛 李長英 方敏 胡祖和 魏周好勝 馮月 張濤

摘要：集裝箱干燥劑是預(yù)防“集裝箱雨”的有效方法，傳統(tǒng)干燥劑存在易潮解、儲存水量低、價(jià)格高等不足。研究采用改性活化后的凹凸棒石為主體材料，復(fù)合無水氯化鈣、微晶纖維素、溴百里酚藍(lán)制備一種具有較強(qiáng)吸水性和儲水功能，同時(shí)具有吸濕后變色指示功能的新型干燥劑。實(shí)驗(yàn)表明加入無水氯化鈣能提高吸濕性能，加入微晶纖維素能有效提高儲水性能，當(dāng)氯化鈣與活性凹凸棒石質(zhì)量比為l：5、微晶纖維素與活性凹凸棒石質(zhì)量比為1：20、指示劑與活性凹凸棒石質(zhì)量比為1：300時(shí)干燥劑的吸水和儲水效果最好，吸水后顏色由土黃色變?yōu)樗{(lán)色。本研究將為制備一種新型集裝箱專用干燥劑提供理論依據(jù)。

關(guān)鍵詞：集裝箱干燥劑；凹凸棒石；變色指示劑；儲水功能

集裝箱在海洋運(yùn)輸過程中由于晝夜溫差較大其內(nèi)部會形成“集裝箱雨”，對集裝箱中運(yùn)載的貨物造成霉變、受潮、腐蝕等影響，其中集裝箱內(nèi)壁設(shè)置干燥劑是預(yù)防集裝箱雨的主要措施之一。集裝箱常用干燥劑包括無水氯化鈣、硅膠、蒙脫石和生石灰等，但傳統(tǒng)干燥劑無水氯化鈣易潮解、在使用過程中吸水放熱；硅膠價(jià)格昂貴，不適宜大規(guī)模應(yīng)用；生石灰吸水后生成具有腐蝕性的堿性物質(zhì)。本論文將采用改性凹凸棒石為基本原料，在加入一定量的無水氯化鈣、微晶纖維素、溴百里酚藍(lán)，制備一種高吸附和儲存性能的無腐蝕性復(fù)合集裝箱干燥劑。

凹凸棒石是一種天然的亞納米級多孔礦石，無腐蝕性，我國儲存量豐富，價(jià)格低廉。凹凸棒石內(nèi)部存在多種孔道結(jié)構(gòu)，比表面積較大（125～210㎡/g），具有良好的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，滿足干燥劑結(jié)構(gòu)上的基本要求。但天然凹凸棒石作為單一吸水組分對水分子吸附效率較低，吸水率約在25%左右，低于傳統(tǒng)干燥劑（硅膠、無水氯化鈣等）的吸水率；因此采取酸洗改性處理可進(jìn)一步改善凹凸棒石的微孔結(jié)構(gòu)以提高其吸水率。為提高該干燥劑對水分的儲存量，本研究加入一定量的無水氯化鈣和微晶纖維素。無水氯化鈣是一種廣泛應(yīng)用的干燥劑，吸水速度快；但無水氯化鈣顆粒強(qiáng)度小，吸水后顆粒容易粉碎，污染貨物；并且儲存水分能力低，易出現(xiàn)滲液現(xiàn)象；所以本研究將采用無水氯化鈣吸水速率快和凹凸棒石結(jié)構(gòu)強(qiáng)度高的協(xié)同效應(yīng)。微晶纖維素是一種純化的部分解聚的纖維素，由多孔微粒組成的結(jié)晶粉末，由于微晶纖維素分子之間存在氫鍵，吸附后的水分子被微晶纖維素分子間氫鍵結(jié)合，具有良好的保水和儲水功能，因此選擇添加部分微晶纖維作為儲水劑，以防止吸附后的過飽和水分外溢。為提高干燥劑的易使用性能，本研究采用溴百里酚藍(lán)作為變色指示劑，當(dāng)pH為6.0時(shí)是黃色，pH為7.6時(shí)為藍(lán)色，中間過渡色為綠色。當(dāng)干燥劑吸水后由于產(chǎn)生堿性物質(zhì)，其顏色將由淡黃色逐漸變?yōu)榫G色，直至變?yōu)樗{(lán)色。

本文將研究凹凸棒石的活化過程、無水氯化鈣和微晶纖維素，以及溴百里酚藍(lán)添加量等參數(shù)干燥劑性能的影響規(guī)律，以制備出適合集裝箱環(huán)境的新型低成本干燥劑。

1.實(shí)驗(yàn)方法

1.1實(shí)驗(yàn)藥品和儀器

實(shí)驗(yàn)藥品：原料凹凸棒石（安徽明光）；硫酸；溴百里酚藍(lán)；無水氯化鈣；微晶纖維素；酒精。實(shí)驗(yàn)儀器：精密電子天平；恒溫恒濕度器；蒸發(fā)皿；烘箱；馬弗爐。

1.2實(shí)驗(yàn)及測試方法

凹凸棒石酸洗活化：凹凸棒石原粉按3：1的固液比加入濃度為4mol/L的硫酸溶液中，攪拌均勻，在70℃條件下靜置浸泡4h酸化。過濾后的濾餅用去離子水洗滌至中性，放入馬弗爐中煅燒活化，粉碎后置于干燥器內(nèi)備用。

復(fù)合干燥劑制備：取30g活化干燥后的凹凸棒石樣品，分別加入一定量的無水氯化鈣、微晶纖維素，在研缽中碾碎成粉末并均勻混合；在加入5mL溴百里酚藍(lán)溶液，其配比為在1L濃度為20%的酒精中加入1g溴百里酚藍(lán)，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝?，置于烘箱?nèi)干燥。用研缽將塊狀碾碎，顏色呈淡黃色；碾碎后的粉末造粒成球，置于干燥器內(nèi)備用。

吸濕率測定：秤取蒸發(fā)皿重量，在稱取一定量干燥劑置于蒸發(fā)皿內(nèi)，把蒸發(fā)皿放入密封的恒溫恒濕度器中，表面皿上的樣品將自動吸附水分。每間隔8h稱量蒸發(fā)皿總體重量并記錄，直至重量不再變化為止，吸水率計(jì)算公式為：吸水率（%）=100（吸濕后樣品重量一吸濕前樣品重量）/吸濕前樣品重量。

2.實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1酸活化對凹凸棒石吸濕性的影響

分別秤取凹凸棒石原礦粉和活化后樣品各3.0g，置于底部加水密封的恒濕度器內(nèi)（100%飽和濕空氣），稱取不同時(shí)間段的樣品重量，記錄并計(jì)算吸水率隨時(shí)間變化規(guī)律，曲線如圖1所示。

由圖1知在0～10b時(shí)間內(nèi)酸活化樣品和原礦粉吸水速率基本相同，12h后酸活化樣品吸水率較原礦粉有進(jìn)一步提高。因?yàn)樵谒嵯催^程中硫酸的H⁺置換了凹凸棒石八面體中金屬陽離子，使凹凸棒石孔道結(jié)構(gòu)內(nèi)電荷失衡，活化吸附點(diǎn)增多，導(dǎo)致物理吸附性能增強(qiáng)。同時(shí)原礦粉中含有蒙脫石、白云石、石英砂等雜質(zhì)，也影響凹凸棒石的吸濕性能。

2.2煅燒溫度對凹凸棒石吸濕率的影響

本實(shí)驗(yàn)煅燒溫度分別為120℃、160℃、200℃，煅燒時(shí)間2h，吸濕率隨時(shí)間變化曲線如圖2所示。

由圖2可知煅燒可去除凹凸棒石孔道中的吸附水，增大吸濕率。煅燒溫度160℃時(shí)凹凸棒石吸水率最大。當(dāng)溫度為120℃時(shí)凹凸棒石孔道中的水未能完全去除，溫度200℃時(shí)凹凸棒石微觀結(jié)構(gòu)有一定程度損壞，對凹凸棒石的吸水性能有所影響。凹凸棒石晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)部存在4種形態(tài)水，即表面吸附水、孔道吸附水、結(jié)晶水、結(jié)構(gòu)水，其熱穩(wěn)定性逐漸提高。煅燒溫度過高對凹凸棒石內(nèi)部針狀晶體結(jié)構(gòu)造成一定程度破壞。

2.3煅燒時(shí)間對凹凸棒石吸濕率的影響

煅燒溫度在160℃條件下，煅燒時(shí)間分別為1h、2h和3h。測得煅燒時(shí)間與凹凸棒石吸濕率關(guān)系曲線如圖3所示。

圖3可知，在160℃煅燒溫度下，煅燒時(shí)間2h時(shí)凹凸棒石的吸水率最高，煅燒時(shí)間太短未能使凹凸棒石充分活化，煅燒時(shí)間太長則凹凸棒石內(nèi)部結(jié)構(gòu)熔融影響比表面積。

2.4無水氯化鈣加入量對凹凸棒石吸濕率的影響

經(jīng)酸活化和煅燒后的凹凸棒石吸濕率均有一定程度提高，但為進(jìn)一步提高吸濕性能，將活化的凹凸棒石中加入無水氯化鈣復(fù)合改性以增加吸濕率；加入變色劑溴百里酚藍(lán)的酒精溶液，以便于在使用過程中觀察顏色變化，以便于觀察判斷吸水效果。

分別稱取酸洗煅燒活化后的樣品3.0g，加入微量變色劑，再分別加入無水氯化鈣粉末混合均勻，其中無水氯化鈣和凹凸棒石質(zhì)量比分別為1：5、1：10和1：20。置于恒濕度器內(nèi)測試并計(jì)算吸濕率，不同無水氯化鈣加入比例條件下吸濕率與時(shí)間關(guān)系如圖4所示。

由圖4可知，無水氯化鈣和凹凸棒石質(zhì)量比為1：5、1：10、1：20時(shí)吸濕率分別為204.85%、123.01%、65.48%，吸濕率比未加無水氯化鈣前有較大提高，并且無水氯化鈣加入量越多，其吸水性能越明顯；但當(dāng)加入比例量為1：5時(shí)，樣品吸水后發(fā)生潮解現(xiàn)象，說明當(dāng)無水氯化鈣加入量過多時(shí)吸收的水分不能被完全儲存在干燥劑中而發(fā)生析出現(xiàn)象。

加入變色劑后，由實(shí)驗(yàn)觀察隨吸濕時(shí)間的延長，干燥劑顏色由土黃色變?yōu)椴糠炙{(lán)色，再變?yōu)樗{(lán)色和深藍(lán)色，說明該方法可用于指示集裝箱干燥劑的吸濕程度。2.5

微晶纖維素加入量對凹凸棒石吸水率的影響

為阻止干燥劑吸附的水分析出外滲，本研究加入微晶纖維素以增大吸水儲存量。分別稱取活化后的樣品3.0g，按照微晶纖維素與活化樣品質(zhì)量比分別為1：10、1：20和1：30的比例加人微晶纖維素粉末混合均勻，測試并計(jì)算微晶纖維素加入比例與干燥劑吸水率變化關(guān)系曲線如圖5所示。

由圖5可知，當(dāng)微晶纖維素與活化樣品質(zhì)量比為1：30時(shí)吸水率最高，質(zhì)量比為1：10和1：20時(shí)對吸水率影響不明顯；吸水率開始時(shí)較快，而后逐漸放緩；整個吸濕過程中直至穩(wěn)定飽和吸濕均沒有水分析出，說明微晶纖維素具有良好的保水功能，能夠延長干燥劑的使用壽命。

2.6正交試驗(yàn)

在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，以復(fù)合干燥劑吸水率和干燥劑顏色變化為指標(biāo)，A為無水氯化鈣與干燥劑質(zhì)量比，B為變色劑與干燥劑質(zhì)量比，C為微晶纖維素與干燥劑質(zhì)量比。吸濕時(shí)間為48 h，取3水平L₉（3³）正交試驗(yàn)，方案設(shè)計(jì)如表1所示，L₉（3³）正交試驗(yàn)結(jié)果見表2。

由表2可知，影響凹凸棒石復(fù)合干燥劑吸水率因素的主次順序?yàn)椋ˋ）無水氯化鈣>（C）微晶纖維素>（B）變色指示劑。最佳條件為A1BlC2。即無水氯化鈣與干燥劑質(zhì)量比為1：5、微晶纖維素與干燥劑質(zhì)量比為1：20、變色指示劑與干燥劑質(zhì)量比為1：300，該條件下改性凹凸棒石復(fù)合干燥劑的吸水率最高，且吸水后表面顏色由土黃色變?yōu)樗{(lán)色，未發(fā)生飽和吸濕后水分析出現(xiàn)象。

3.結(jié)論

以活化的凹凸棒石為干燥劑基本材料，加入無水氯化鈣、微晶纖維素和溴百里酚藍(lán)指示劑制備集裝箱專用干燥劑，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)該干燥劑具有良好的吸水性和保水性，且吸水后顏色從土黃色變?yōu)樯钏{(lán)色，起到明顯的吸濕指示作用。研究表明當(dāng)無水氯化鈣與活性凹凸棒石質(zhì)量比為1：5、微晶纖維素與活性凹凸棒石質(zhì)量比為1：20、指示劑與活性凹凸棒石質(zhì)量比為1：300時(shí)該復(fù)合干燥劑性能最佳，具有良好的吸水和儲水能力，且變色明顯。本研究將為制備一種低成本高性能集裝箱專用干燥劑提供理論依據(jù)。