ICP—MS同時測定復混肥料中16種稀土元素

李欣　石鵬途　楊紅美　陳慧　劉惠言　陳紅軍

摘要：【目的】建立電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）測定肥料中稀土元素的方法，為科學調(diào)查復混肥料中稀土元素含量提供技術(shù)支持?！痉椒ā糠謩e采用微波消解和電熱板消解方法進行前處理，采用ICP-MS測定Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等16種稀土元素在復混肥料樣品中的含量?！窘Y(jié)果】ICP-MS測定16種稀土元素的檢出限為2.9～72.0 ng/kg，標準曲線的線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)≥0.9994。前處理使用微波消解和電熱板消解的加標回收率分別為92.87%～109.17%和85.96%～119.06%，相對標準偏差（RSD）<0.70%。隨機抽檢的10種復混肥料中稀土元素含量范圍為3.3400～38.3500 mg/kg，平均含量17.0500 mg/kg，稀土元素最高含量是最低含量的11.48倍。【結(jié)論】以ICP-MS測定復混肥料中稀土元素具有易于操作、選擇性好、靈敏度高、定量準確等優(yōu)勢，可在復混肥料稀土元素的環(huán)境安全評價中推廣應用。

關(guān)鍵詞： 復混肥料；稀土元素；電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）；微波消解；電熱板消解

中圖分類號： S143.58 文獻標志碼：A 文章編號：2095-1191（2016）03-0371-06

0 引言

【研究意義】稀土元素是人體的非必需元素，但隨著其在農(nóng)業(yè)、工業(yè)及生物醫(yī)學上的運用，現(xiàn)已廣泛進入生態(tài)環(huán)境中（沈靜等，2006；金會心等，2007；李明來等，2010）。低劑量稀土元素能促進植物生長發(fā)育，提高農(nóng)作物產(chǎn)量并改善品質(zhì)（胡忠立和張自立，2014），一定濃度稀土元素的攝入還可增強人體抗癌能力；但高劑量稀土元素對植物生長有抑制作用（劉江暉等，2007；張乃英和范廣鵬，2010；郭武學等，2011），長期攝入極易在人體中積累，對人體健康或代謝產(chǎn)生不良后果，如產(chǎn)生生物毒性效應或誘發(fā)骨質(zhì)疏松或骨病問題（陳祖義和朱曉東，2008）。近年來，各種環(huán)境樣品和植物中稀土元素（尤其是鑭系元素）的含量受到廣泛關(guān)注，農(nóng)作物稀土元素超標的事件也時有報道，如茶葉稀土元素超標。但查閱相關(guān)國家標準，目前尚無一套檢測肥料稀土元素的標準方法。因此，急需建立能有效檢測肥料稀土元素的方法，為稀土元素在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的科學應用提供參考依據(jù)?！厩叭搜芯窟M展】稀土農(nóng)用是我國獨立開創(chuàng)的稀土應用領(lǐng)域，至今已有十多年歷史（王詠梅等，2004）。閔蔚宗等（1996）研究表明，水稻噴施農(nóng)用稀土溶液有明顯的增產(chǎn)效果，增產(chǎn)率可達92.9%；張渭等（2005）建議，生產(chǎn)上可用200～400 mg/L稀土處理番茄插條進行水培，已培育出優(yōu)質(zhì)壯苗，但處理時間以不超過17 d為宜；楊小環(huán)等（2011）研究發(fā)現(xiàn)，以500～1000 mg/L稀土水溶液浸泡玉米種能明顯促進種子萌發(fā)和幼苗生長，表現(xiàn)為種子發(fā)芽勢、發(fā)芽指數(shù)、活力指數(shù)明顯提高，幼苗干質(zhì)量、鮮質(zhì)量增加，根冠比增大。由于過量的稀土元素會對人體健康造成威脅，因此有關(guān)稀土元素檢測分析方法的研究越來越受到關(guān)注。Kumiko和Yoshiko（2005）使用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）測定石油中的稀土元素；梁旭霞等（2007）使用ICP-MS同時測定植物性食物中的稀土元素；劉少輕等（2007）使用ICP-MS對化妝品中的稀土元素進行測定；黃一帆等（2008）使用ICP-MS測定土壤中稀土元素；林松（2011）使用ICP-MS測定飼料中稀土元素；江志剛等（2013）使用ICP-MS測定花生中稀土元素?！颈狙芯壳腥朦c】復混肥料是最常見的一種肥料，在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中運用量非常大，但目前鮮見針對復混肥料稀土元素檢測方法的研究報道?！緮M解決的關(guān)鍵問題】建立一套易于操作、選擇性好、靈敏度高、定量準確，且適用于肥料中稀土元素檢測的方法，以期為科學調(diào)查復混肥料中稀土元素含量提供技術(shù)支持。

1 材料與方法

1. 1 試驗材料

16種稀土元素（Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu）混合標準溶液（100 mg/L）和In、Rh、Re標準溶液（1000 mg/L）購自國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院，16種稀土元素混合標準儲備液（10 mg/L）及In、Rh、Re混合內(nèi)標儲備液（10 mg/L）的溶劑均為5%稀硝酸。復混肥料購自湖南豐惠肥業(yè)有限公司。主要儀器設備：7700型ICP-MS（Agilent公司）、UltraClave型微波消解儀（Milestone公司）、EH45C型微控數(shù)顯電熱板（萊伯泰科公司）和BSA124S-CW型電子天平（賽多利斯公司）。

1. 2 樣品前處理

1. 2. 1 微波消解 稱取混合肥料樣品0.25 g置于消化容器中，緩慢加入5.0 mL硝酸。靜置1 h后，向消解罐中加入5.0 mL雙氧水、3.0 mL硫酸和110.0 mL超純水，再放入微波消解儀中消解。消解后移入250.0 mL容量瓶中定容，如有沉淀，干過濾，待測，同時設試劑空白。微波消解儀參數(shù)：功率1500 kW，霧化器流量0.8 L/min，輔助器流量0.2 L/min，輔助氣流量1.5 L/min。微波消解過程分為3個步驟，各步驟及其工作條件見表1。

1. 2. 2 電熱板消解 稱取混合肥料樣品1.00～2.00 g置于400.0 mL高型燒杯中，加入王水溶液30.0 mL，靜置0.5 h。在180 ℃電熱板上進行消解，至反應激烈產(chǎn)生泡沫時移開放冷片刻。激烈反應結(jié)束后，稍微移開表面皿繼續(xù)加熱，至酸全部蒸發(fā)近干涸。冷卻后加入20.0 mL的20%鹽酸，加熱溶解，冷卻至室溫后轉(zhuǎn)移至250.0 mL容量瓶中，用水稀釋至250.0 mL，混勻。如有沉淀，干過濾，待測，同時設試劑空白。

1. 3 ICP-MS工作條件

ICP-MS工作條件：射頻功率1550 W，采樣深度10.0 mm，霧化器溫度3 ℃，載氣1.03 L/min，等離子體氣15 L/min，輔助氣體0.9 L/min，掃描方式為跳峰，重復次數(shù)3次。

1. 4 標準溶液配制

取16種稀土元素混合標準儲備液分別配制成0、5、10、15、20和50 μg/L系列的混合標準工作液（5%稀硝酸稀釋），同時加入5.0 mL混合內(nèi)標儲備液。

2 結(jié)果與分析

2. 1 干擾校正和基體效應及內(nèi)標補償

氧化物干擾是一個常見的問題（胡圣虹等，2000），在儀器分析靈敏度調(diào)試時，確定最佳測定條件后以CeO+/Ce+為氧化物指標，調(diào)試到CeO+/Ce+<3%，保證氧化物對稀土元素的測定，干擾可忽略不計。本研究選擇45Sc、89Y、139La、140Ce、141Pr、146Nd、147Sm、153Eu、157Gd、159Tb、161Dy、165Ho、166Er、169Tm、172Yb和175Lu作為測量同位素，采用115In-103Rh-185Re內(nèi)標元素校正系統(tǒng)以改善分析信號的動態(tài)漂移，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，以Rh為內(nèi)標元素校正質(zhì)量數(shù)小于100 amu的元素，以In為內(nèi)標元素校正質(zhì)量數(shù)在100～163 amu的元素，以Re為內(nèi)標元素校正質(zhì)量數(shù)大于163 amu的元素。這不僅能在一定程度上減少或消除基體干擾，還能較好地減少因分析信號漂移而造成的誤差，改善分析精度。

2. 2 ICP-MS測定稀土元素的標準曲線及檢出限

采用標準系列0、5、10、15、20和50 μg/L進行ICP-MS測定并擬合線性方程，按照1.3的工作條件進行10份空白樣品平行測定，以結(jié)果的3倍標準偏差所對應的濃度值為檢出限。結(jié)果表明，ICP-MS測定16種稀土元素的檢出限為2.9～72.0 ng/kg，標準曲線的線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)≥0.9994（表2）。

2. 3 準確度和精密度試驗結(jié)果

2. 3. 1 微波消解的準確度和精密度 稱取混合肥料樣品0.25 g，每5個樣品為一組，共2組。每組樣品分別加入10 mg/L稀土元素混合標準溶液1.0和0.5 mL，按1.2.1進行微波消解，對應的加標濃度分別為20和40 μg/L。由表3可以看出，加標濃度20 μg/L處理組16種稀土元素的平均回收率為92.87%～105.28%，其相對標準偏差（RSD）<0.52%；加標濃度40 μg/L處理組16種稀土元素的平均回收率為98.46%～109.17%，RSD< 0.35%。

2. 3. 2 電熱板消解的準確度和精密度 稱取混合肥料樣品1.00 g，每5個樣品為一組，共2組。每組樣品分別加入10 mg/L稀土元素混合標準溶液1.0和0.5 mL，按1.2.2進行電熱板消解，對應的加標濃度分別為20和40 μg/L。由表4可以看出，加標濃度20 μg/L處理組16種稀土元素的平均回收率為85.96%～113.53%，RSD< 0.70%；加標濃度40 μg/L處理組16種稀土元素的平均回收率為89.89%～119.06%，RSD<0.49%。

2. 4 復混肥料樣品中稀土元素含量檢測結(jié)果

從湖南省復混肥料廠家隨機抽取10種復混肥料（表5）進行ICP-MS檢測，各樣品中的稀土元素含量及其總氧化量見表6。在隨機抽檢的10種復混肥料中稀土元素含量范圍為3.3400～38.3500 mg/kg，平均含量17.0500 mg/kg，稀土元素最高含量是最低含量的11.48倍。我國土壤平均稀土總量為264 mg/kg（冉勇和劉錚，1994），結(jié)合樣品檢測結(jié)果可以看出，抽檢的10種復混肥料中稀土元素含量遠低于全國土壤平均稀土含量。但進入土壤的外源稀土能很快被吸附和固定，而被土壤吸附的稀土元素很難在自然條件下發(fā)生遷移（孟韻，2005），其在土壤中的含量隨外源稀土的引入而增加，如Nd和Lu元素增長幅度為21%和8%（王詠梅等，2004）。因此，長期施用復混肥料也可能造成稀土元素在土壤中殘留和累積，對農(nóng)產(chǎn)品的食用安全形成潛在危險。

3 討論

目前，稀土元素的測定方法主要有分光光度法和ICP-MS。其中，分光光度法因重現(xiàn)性差、干擾多已逐漸被淘汰（黃鳳妹，2011），而ICP-MS在稀土元素檢測方面具有分析效率高、重現(xiàn)性好、靈敏度高等優(yōu)點（劉湘生，1995）。因此，本研究以ICP-MS為檢測手段，采用微波消解和電熱板消解進行前處理，結(jié)果顯示，16種稀土元素的檢出限為2.9～72.0 ng/kg，標準曲線的相關(guān)系數(shù)≥0.9994。使用微波消解和電熱板消解進行前處理的加標回收率分別為92.87%～109.17%和85.96%～

119.06%，相對標準偏差（RSD）<0.70%，說明ICP-MS的靈敏度和準確度均較高，適合于肥料中痕量級稀土元素的分析檢測。采用微波消解和電熱板消解兩種方法進行前處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)個別元素如Y和La，其電熱板消解的平均回收率略低于微波消解，可能是電熱板消解為敞開式消解，其消解溫度控制不嚴格所致。微波消解可同時自動處理多個樣品，相對于電熱板消解，極大提高了工作效率。

本研究結(jié)果表明，10種復混肥料中的稀土元素含量范圍為3.3400～38.3500 mg/kg，平均含量17.0500 mg/kg，稀土元素最高含量是最低含量的11.48倍?？梢?，不同復混肥料中的稀土元素含量差異很大，可能與不同復混肥料的原材料來源有關(guān)。從稀土元素組成來看，復混肥料中以Y元素含量最高，占稀土元素總量的33.40%；Y、La、Ce和Nd等4種元素之和占稀土元素總量的77.98%（表7）。當前評價稀土含量的主要指標是稀土總量，雖然不同稀土元素的化學性質(zhì)相近，但作用于人體和植物后存在較大差異，因此不能只關(guān)注稀土總量，而應針對不同的稀土元素性質(zhì)及其作用于人體或植物后的功能差異，將其控制在合理范圍內(nèi)。適宜濃度下，La元素可促進大豆原生質(zhì)發(fā)育，促進作物光合作用；Y元素能提高玉米的抗旱性；Ce元素可提高大豆幼苗體內(nèi)可溶性糖和脯氨酸的含量。這就要求在實際生產(chǎn)過程中，應根據(jù)不同作物的實際要求，使用不同配比的稀土元素肥料，實現(xiàn)個性化施肥，同時減少稀土元素在土壤中的積累。

因條件限制，本研究的復混肥料取樣僅限于湖南省，且樣本數(shù)量相對較少，不能完全代表我國復混肥料中的稀土元素含量。為了更準確的了解我國復混肥料產(chǎn)品中稀土元素含量，今后應進一步增加樣本數(shù)量和擴大樣本區(qū)。

4 結(jié)論

以ICP-MS測定復混肥料中稀土元素具有易于操作、選擇性好、靈敏度高、定量準確等優(yōu)勢，可在復混肥料稀土元素的環(huán)境安全評價中推廣應用。

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（責任編輯 鄧慧靈）