單體香料芳樟醇的熱裂解行為研究

劉吟 邵興偉 吳昭 肜霖 趙同林 黃龍

摘要：【目的】研究單體香料芳樟醇的熱裂解行為，為芳樟醇在卷煙加香中的應(yīng)用提供參考依據(jù)?！痉椒ā坎捎脽崃呀狻?dú)庀嗌V/質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（Py-GC/MS）分析芳樟醇在不同溫度（300、400、500、600、700、800和900 ℃）下的熱裂解行為，并根據(jù)主要熱裂解產(chǎn)物及其相對(duì)含量的變化對(duì)芳樟醇熱裂解機(jī)理進(jìn)行初步探討。【結(jié)果】熱裂解溫度低于500 ℃時(shí)，90.00%以上的芳樟醇未發(fā)生熱裂解；熱裂解溫度升至600 ℃時(shí)，熱裂解產(chǎn)物增多，主要是醇和烯等物質(zhì)；熱裂解溫度升至900 ℃時(shí)，30.00%以上的芳樟醇發(fā)生熱裂解。芳樟醇可裂解為香葉醇、二氫芳樟醇、月桂烯、羅勒烯、8-羥基芳樟醇、順式氧化芳樟醇和反式氧化芳樟醇等香味物質(zhì)。初步推導(dǎo)出芳樟醇按雙鍵斷裂重排、分子內(nèi)脫水、雙鍵加成及雙鍵被氧化等4種方式進(jìn)行熱裂解。【結(jié)論】芳樟醇的熱裂解產(chǎn)物以芳樟醇類物質(zhì)為主，其自身的香氣特征即代表熱裂解后的香氣特征，可添加到卷煙中以增加花香、木香和果香香氣。

關(guān)鍵詞： 芳樟醇；熱裂解行為；熱裂解—?dú)庀嗌V/質(zhì)譜法

中圖分類號(hào)： TQ203.8 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：2095-1191（2016）04-0635-05

0 引言

【研究意義】芳樟醇香氣頗佳，應(yīng)用廣泛，添加到卷煙中能起到增加香氣、柔和吸味及掩蓋雜氣等作用（毛多斌等，2001；林翔云，2008；陳尚钘等，2013）。熱裂解是目前最接近于卷煙燃燒過程的一種方法（黃燕南等，2012），利用熱裂解技術(shù)研究單體香料在卷煙燃燒中的變化，探尋熱裂解規(guī)律，對(duì)于香料在卷煙加香中的應(yīng)用具有重要指導(dǎo)意義?！厩叭搜芯窟M(jìn)展】目前，隨著熱裂解—?dú)庀嗌V/質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（Py-GC/MS）的廣泛應(yīng)用，關(guān)于香料和提取物熱裂解行為的研究已有較多報(bào)道。Baker和Bishop（2004）對(duì)單一淀粉、纖維素、羧酸等物質(zhì)的熱裂解途徑和轉(zhuǎn)移行為進(jìn)行了研究。解萬翠等（2006）采用GC/MS研究香葉基-β-D-吡喃葡萄糖苷的熱裂解行為，結(jié)果表明，以300 ℃條件下的熱裂解效果最佳；香葉基-β-D-吡喃葡萄糖苷熱裂解產(chǎn)生特征香味成分香葉醇，其熱裂解的基本反應(yīng)是O-糖苷鍵的斷裂。吳億勤等（2008）采用Py-GC/MS研究黑香豆酊在不同溫度下的熱裂解行為，結(jié)果表明，黑香豆酊在不同溫度下表現(xiàn)出不同的轉(zhuǎn)移行為，并檢測(cè)到苯并呋喃、香豆素和肉桂醛等16種致香物質(zhì)。高茜（2009）采用在線Py-GC/MS研究α-紫羅蘭酮、香葉醇和原兒茶醛的熱裂解行為，結(jié)果顯示3種香料的大部分致香成分均在800 ℃以下產(chǎn)生，并根據(jù)熱裂解產(chǎn)物的變化進(jìn)一步推導(dǎo)了可能的熱裂解途徑。趙瑞峰等（2014）采用在線Py-GC/MS研究β-紫羅蘭酮在不同溫度下的熱裂解行為，結(jié)果表明，隨著溫度的升高，β-紫羅蘭酮熱裂解加劇，形成的危害性芳香烴也逐漸增多。【本研究切入點(diǎn)】目前尚未見有關(guān)芳樟醇熱裂解行為的研究報(bào)道?！緮M解決的關(guān)鍵問題】采用Py-GC/MS模擬卷煙燃燒過程中的溫度條件，對(duì)芳樟醇的熱裂解行為進(jìn)行研究，分析比較不同溫度下熱裂解產(chǎn)物的差異，初步探討熱裂解規(guī)律，為芳樟醇在卷煙加香中的應(yīng)用提供參考依據(jù)。

1 材料與方法

1. 1 試驗(yàn)材料

芳樟醇（純度≥95%）購自愛普香料集團(tuán)股份有限公司。主要儀器設(shè)備：CDS 5200熱裂解儀（美國CDS公司），配備熱裂解專用石英管；Agilent GC 6890-MS5973N型氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國Agilent公司）；手動(dòng)進(jìn)樣針（10 μL，美國Agilent公司）。

1. 2 試驗(yàn)方法

1. 2. 1 熱裂解過程 取熱裂解專用石英管一根，中央位置塞入適量的石英棉，用進(jìn)樣針將0.1 μL芳樟醇純品注射到石英棉上，再置于熱裂解儀的裂解頭加熱絲中，在一系列溫度下進(jìn)行瞬間裂解，熱裂解產(chǎn)物被載氣直接導(dǎo)入氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀中進(jìn)行分離和鑒定。

1. 2. 2 熱裂解條件 氧氮混合氣（氧氣和氮?dú)獍大w積比9∶91混合）；熱裂解初始溫度30 ℃，保持5 s，然后以20 ℃/ms的升溫速率，分別升至300、400、500、600、700、800和900 ℃，并保持10 s。

1. 2. 3 GC工作條件 色譜柱：DB-5MS彈性石英毛細(xì)管柱（30 m×0.25 mm i.d.×0.25 μm d.f.）；進(jìn)樣口溫度280 ℃；升溫程序：50 ℃保持1 min，以3 ℃/min升至100 ℃，保持1 min，以5 ℃/min升至280 ℃，保持10 min；載氣流速1.0 mL/min；分流比100∶1。

1. 2. 4 MS工作條件 傳輸線溫度280 ℃；電離方式EI；離子源溫度230 ℃；電離能量70 eV；掃描范圍40～400 amu；溶劑延遲0 min。

1. 3 重復(fù)性試驗(yàn)

分別在300、600和900 ℃下進(jìn)行3次平行試驗(yàn)，選取熱裂解產(chǎn)物中的芳樟醇、香葉醇和8-羥基芳樟酯3種組分，計(jì)算其在各熱裂解溫度下含量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）。

2 結(jié)果與分析

2. 1 熱裂解溫度對(duì)熱裂解產(chǎn)物的影響

在相同的色譜條件下，分別于300、400、500、600、700、800和900 ℃下對(duì)芳樟醇進(jìn)行熱裂解。從圖1和表1可以看出，隨著熱裂解溫度的升高，裂解反應(yīng)逐漸劇烈，芳樟醇的熱裂解產(chǎn)物明顯增多。熱裂解溫度低于500 ℃時(shí)，檢測(cè)到90.00%以上的芳樟醇未發(fā)生裂解；升至600 ℃時(shí)，熱裂解產(chǎn)物增多，主要是醇和烯等物質(zhì)；700 ℃時(shí)，開始出現(xiàn)萘系物；熱裂解溫度升至900 ℃時(shí)，檢測(cè)到30.00%以上芳樟醇發(fā)生裂解，同時(shí)吡啶類、苯系和萘系產(chǎn)物種類的相對(duì)含量明顯增加。

2. 2 熱裂解產(chǎn)物分析

芳樟醇在300 ℃下熱裂解很不充分，只檢測(cè)到香葉醇（2.05%）、二氫芳樟醇（0.61%）、8-羥基芳樟醇（4.25%）和大部分未裂解的芳樟醇（93.09%）4種；在400 ℃下熱裂解，檢測(cè)到92.10%的芳樟醇未裂解，以及熱裂解產(chǎn)物香葉醇（2.63%）、二氫芳樟醇（0.76%）和8-羥基芳樟醇（4.51%），主要裂解過程為加成和重排；在500 ℃下熱裂解，檢測(cè)到91.36%的芳樟醇未裂解，以及熱裂解產(chǎn)物順式氧化芳樟醇（0.09%）、蒎烯（0.18%）、二氫芳樟醇（1.14%）、香葉醇（2.48%）和8-羥基芳樟醇（4.75%），此溫度下芳樟醇熱裂解經(jīng)過氧化和重排；在600 ℃下熱裂解，檢測(cè)到89.14%的芳樟醇未裂解，該溫度下熱裂解產(chǎn)物開始增多，出現(xiàn)香葉醇（3.24%）、蒎烯（0.37%）、反式氧化芳樟醇（0.56%）、順式氧化芳樟醇（0.35%）、二氫芳樟醇（1.22%）、8-羥基芳樟醇（5.11%）等；在700 ℃下熱裂解，檢測(cè)到87.06%的芳樟醇未裂解，開始出現(xiàn)2-甲基萘（0.09%）；在900 ℃下熱裂解，芳樟醇裂解程度加劇，檢測(cè)到30.00%以上的芳樟醇發(fā)生裂解，并生成了一些吡啶類、苯系和萘系產(chǎn)物（表1）。

芳樟醇熱裂解主要致香產(chǎn)物隨著熱裂解溫度變化曲線如圖2所示。二氫芳樟醇、月桂烯、羅勒烯、順式氧化芳樟醇和反式氧化芳樟醇等香味物質(zhì)的含量逐漸增加，而香葉醇和8-羥基芳樟醇含量呈先增加后減少的變化趨勢(shì)。

2. 3 芳樟醇主要熱裂解產(chǎn)物的裂解途徑分析

芳樟醇可裂解為香葉醇、二氫芳樟醇、月桂烯、羅勒烯、8-羥基芳樟醇、順式氧化芳樟醇和反式氧化芳樟醇等香味物質(zhì)。根據(jù)芳樟醇熱裂解過程中的熱裂解產(chǎn)物及主要熱裂解產(chǎn)物的相對(duì)含量變化，可初步推導(dǎo)出芳樟醇的熱裂解方式（圖3）。

第一種方式：芳樟醇發(fā)生雙鍵斷裂重排，與3位上的碳結(jié)合，同時(shí)支鏈上的羥基易斷裂，與1位或末尾的碳結(jié)合，生成香葉醇或8-羥基芳樟醇；第二種方式：芳樟醇分子內(nèi)脫水形成月桂烯或羅勒烯；第三種方式：芳樟醇的雙鍵發(fā)生加成反應(yīng)，生成二氫芳樟醇；第四種方式：芳樟醇的雙鍵被氧化生成順式氧化芳樟醇或反式氧化芳樟醇。

2. 4 重復(fù)性試驗(yàn)結(jié)果

由表2可知，熱裂解產(chǎn)物中的芳樟醇、香葉醇和8-羥基芳樟酯3種組分分別在300、600和900 ℃下進(jìn)行3次平行試驗(yàn)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）范圍為0.85%～

3.05%，表明Py-GC/MS的重復(fù)性較好。

3 討論

香料在卷煙燃燒過程中可直接轉(zhuǎn)移進(jìn)入主流煙氣，也可熱解產(chǎn)生新物質(zhì)（Baker and Bishop，2004）。本研究對(duì)單體香料芳樟醇的熱裂解行為進(jìn)行分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著熱裂解溫度的升高，裂解反應(yīng)逐漸劇烈，芳樟醇的熱裂解產(chǎn)物明顯增多；當(dāng)熱裂解溫度低于500 ℃時(shí)，90.00%以上的芳樟醇未發(fā)生裂解；溫度升至600 ℃時(shí)熱裂解產(chǎn)物增多，升至900 ℃時(shí)，30.00%以上的芳樟醇發(fā)生裂解，與趙瑞峰等（2014）的研究結(jié)果相似。芳樟醇可裂解產(chǎn)生香葉醇、二氫芳樟醇、月桂烯、羅勒烯、8-羥基芳樟醇、順式氧化芳樟醇和反式氧化芳樟醇等致香物質(zhì)；其中，香葉醇具有玫瑰花香氣；二氫芳樟醇具有新鮮木香，并稍有柑橘氣息的玫瑰木油香氣；8-羥基芳樟醇具有花香；月桂烯具有清淡的香脂氣味；羅勒烯具有草香、花香；氧化芳樟醇具有較強(qiáng)的木香、花香（謝劍平，2009）。這些物質(zhì)的主體香氣類似，若添加至卷煙中，可改善和修飾卷煙的香味和吸味。

芳樟醇與香葉醇結(jié)構(gòu)相似，均為兩個(gè)雙鍵帶有一個(gè)羥基的鏈狀醇。本研究通過分析主要熱裂解產(chǎn)物及其含量變化，初步推導(dǎo)出芳樟醇的4個(gè)熱裂解途徑，與高茜（2009）研究得出香葉醇的裂解規(guī)律基本相同，主體結(jié)構(gòu)羥基、碳鏈無變化，而發(fā)生變化的均是碳鏈上的雙鍵，即雙鍵的加成、氧化等反應(yīng)。除了香葉醇，目前尚未見其他醇類的熱裂解行為研究報(bào)道。因此，下一步將繼續(xù)選擇其他與芳樟醇結(jié)構(gòu)類似的鏈狀醇進(jìn)行驗(yàn)證分析，以期找出該醇類單體香料的熱裂解規(guī)律。

4 結(jié)論

芳樟醇的熱裂解產(chǎn)物以芳樟醇類物質(zhì)為主，其自身的香氣特征即代表裂解后的香氣特征，可添加到卷煙中以增加花香、木香和果香香氣。

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（責(zé)任編輯 羅 麗）