潤滑油黏度指數(shù)改進劑用乙丙共聚物研究進展

崔 華，郭 揚，孫文秀，孫聚華，孫亞斌

(中國石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021)

潤滑油添加劑在改善油品性能方面發(fā)揮著巨大的作用。隨著現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展，各類添加劑在潤滑油領(lǐng)域中的應(yīng)用已經(jīng)受到人們的廣泛關(guān)注。潤滑油添加劑種類繁多，功能迥異，按用途主要可以分為黏度指數(shù)改進劑、抗磨劑、清凈分散劑、防銹劑、抗氧劑等。黏度指數(shù)改進劑是鏈狀的油溶性高分子化合物，是多級發(fā)動機油必不可少的添加劑之一，其用量僅次于清凈分散劑。黏度指數(shù)改進劑的主要功能是改進油品的黏溫性能，使油品獲得較高的黏度指數(shù)，以保證發(fā)動機能夠在較低溫度下順利啟動，而其本身在較高溫度下也具有很好的增稠能力[1]。

2008年以來，國內(nèi)家用汽車銷量的大幅度增長，給潤滑油產(chǎn)業(yè)帶來了前所未有的發(fā)展空間，這也是潤滑油產(chǎn)業(yè)近年來遇到的難得機遇。在眾多種類的黏度指數(shù)改進劑當(dāng)中，乙烯-丙烯共聚物黏度指數(shù)改進劑具有較好的稠化能力、剪切穩(wěn)定性以及熱穩(wěn)定性，可用于制備中高檔內(nèi)燃機油，還可以制備具有高剪切性能及高黏度指數(shù)的潤滑油，因此獲得了廣泛的關(guān)注和應(yīng)用。

目前，國內(nèi)高端汽車、重型運輸車輛、工程設(shè)備所使用的潤滑油基本上都來自于歐美發(fā)達國家。為了改變這種局面，國內(nèi)各大潤滑油廠商一直致力于加強自身的品牌建設(shè)，尤其是中國石油天然氣股份有限公司自2004年以來就一直努力打造國際高端的潤滑油品牌，而黏度指數(shù)改進劑又是潤滑油添加劑中的主要成分，因此加大黏度指數(shù)改進劑尤其是高檔潤滑油用乙丙共聚物或改性的乙丙共聚物的研究尤為重要。

1 潤滑油用黏度指數(shù)改進劑

黏度指數(shù)改進劑主要用于內(nèi)燃機油、液壓油、傳動液和齒輪油中，在潤滑油中的添加量僅次于清凈分散劑。黏度指數(shù)改進劑是鏈狀的油溶性高分子化合物，低溫情況下高分子鏈發(fā)生收縮卷曲，對基礎(chǔ)油的內(nèi)摩擦貢獻小，從而對黏度的影響也相對較??；高溫時由于高分子鏈發(fā)生溶脹，流體力學(xué)體積和表面積均增大，導(dǎo)致基礎(chǔ)油的內(nèi)摩擦顯著增加。潤滑油黏度指數(shù)改進劑在不同溫度下發(fā)生形態(tài)變化，其實質(zhì)是改善了油品的黏溫性能，使油品具有較高的黏度指數(shù)，從而確保了發(fā)動機在低溫環(huán)境下能夠順利啟動，在高溫環(huán)境下又有足夠大的黏度，確保良好的潤滑效果。

黏度指數(shù)改進劑在潤滑油中的應(yīng)用已有將近80年的歷史。早期的品種主要有聚甲基丙烯酸酯(PMA)、聚異丁烯(PIB)、聚正丁基乙烯基醚(BB)[2]。PMA具有良好的黏溫性能以及熱氧化穩(wěn)定性，但是其稠化能力差，需要增加其在潤滑油中的用量，這就嚴(yán)重影響了油品的品質(zhì)；而PIB具有較好的稠化能力及剪切穩(wěn)定性，且價格相對便宜，但是由于其低溫性能差，不能用來調(diào)制中高檔多級內(nèi)燃機油。20世紀(jì)60年代末出現(xiàn)了氫化苯乙烯雙烯共聚物(HSD)和乙烯-丙烯共聚物，HSD包括氫化苯乙烯丁二烯共聚物(SD)及氫化苯乙烯異戊二烯共聚物(HSP)等系列高分子化合物。HSD、乙烯-丙烯共聚物等系列黏度指數(shù)改進劑都具有好的稠化能力、剪切穩(wěn)定性和黏溫性能，且價格適中，尤其適用于調(diào)制大功率高速柴油機油。自20世紀(jì)70年代初以來，意大利的Agip公司、 Petroli公司以及美國的?？松梨诠?、DuPont公司、Amoco公司、Ethyl公司、Texaco公司等先后成功地開發(fā)了乙烯-丙烯共聚物黏度指數(shù)改進劑[3]，其產(chǎn)品除了具有高的稠化能力、好的剪切穩(wěn)定性、黏溫性能和熱氧化穩(wěn)定性等優(yōu)點外，又因其生產(chǎn)工藝簡單、原料來源豐富、產(chǎn)品價格適中及綜合性能好而得到了全球性的廣泛推廣和應(yīng)用。

2 乙丙橡膠的發(fā)展及生產(chǎn)格局

2.1 國外乙丙橡膠的發(fā)展及生產(chǎn)格局

乙丙橡膠最早在1955年由意大利的G Natta教授發(fā)明，到20世紀(jì)60年代中期便迅速地實現(xiàn)了世界規(guī)模的商品生產(chǎn)。20世紀(jì)60年代末～20世紀(jì)70年代初國外幾大公司如埃克森美孚公司、DuPont公司、DSM公司等先后成功地開發(fā)了合成乙丙橡膠的生產(chǎn)技術(shù)，因其生產(chǎn)原料來源豐富、工藝簡單、產(chǎn)品價格便宜及綜合性能好而得到了廣泛應(yīng)用。目前全球有16個地區(qū)12個公司擁有乙丙橡膠工業(yè)化生產(chǎn)裝置。乙丙橡膠是20世紀(jì)80年代以來世界幾大合成橡膠中發(fā)展最快的品種，其產(chǎn)量和消費量僅次于丁苯橡膠和順丁橡膠，居世界第三位。

隨著汽車等行業(yè)的迅猛發(fā)展，乙丙橡膠已成為近年來比較熱門的橡膠品種，2012年全球的乙丙橡膠總產(chǎn)量為134.6萬t，總供應(yīng)量約為100萬t。2012年德國的朗盛公司完成了對荷蘭DSM公司及keltan品牌的收購，這也使全球乙丙橡膠產(chǎn)能的格局呈現(xiàn)了較大的變化，截止到2012年全球乙丙橡膠產(chǎn)能排在前5位的公司見表1[4]。

表1 2012年全球乙丙橡膠產(chǎn)能

國外的一些化學(xué)公司，如?？松梨诠尽UBRIZOL公司、ORONITE公司、ROHMAX公司、杜邦陶氏公司、日本三洋化城公司、錦埃公司等均有乙丙共聚物黏度指數(shù)改進劑產(chǎn)品，用于黏度指數(shù)改進劑的乙丙共聚物牌號包括：Infineum V8800、Infineum V8700、Infineum V8600、NDR125、NDR135和NDR145等[5-6]。

2.2 國內(nèi)乙丙橡膠的發(fā)展及生產(chǎn)格局

國內(nèi)乙丙橡膠的生產(chǎn)始于20世紀(jì)70年代，1972年蘭州化學(xué)工業(yè)公司建成2 kt/a乙丙橡膠生產(chǎn)裝置，年產(chǎn)量為250～300 t，由于技術(shù)落后，物耗、能耗高，已于20世紀(jì)90年代初停產(chǎn)。其后一段時間我國使用的乙丙橡膠均依賴進口，由于乙丙橡膠缺乏來源，進口價格昂貴，嚴(yán)重制約了國內(nèi)乙丙橡膠的應(yīng)用開發(fā)。

1996年，吉林石化公司引進日本三井石油株式會社的乙丙橡膠生產(chǎn)技術(shù)，建成了2萬t/a的生產(chǎn)裝置，于1997年正式投入生產(chǎn)，該裝置建成投產(chǎn)后，在一定程度上緩解了國內(nèi)乙丙橡膠供應(yīng)緊張的局面，部分產(chǎn)品已替代了國外的一些牌號。

近年來，隨著國內(nèi)市場對乙丙橡膠需求量的不斷增加，國外的幾大公司分別在國內(nèi)增建了乙丙橡膠生產(chǎn)裝置，其中德國朗盛公司、日本三井油化公司及韓國SK公司在國內(nèi)建成的裝置總生產(chǎn)量為28.5萬t/a，從此也打破了吉林石化公司是國內(nèi)唯一擁有乙丙橡膠生產(chǎn)裝置的局面。

為了提高乙丙橡膠在國內(nèi)的占有率，積極搶占國內(nèi)市場，吉林石化公司近年來對乙丙橡膠裝置不斷進行了擴能改建，截止到2015年生產(chǎn)能力已經(jīng)達到了8.5萬t/a。國內(nèi)乙丙橡膠生產(chǎn)裝置產(chǎn)能見表2。

表2 2015年國內(nèi)乙丙橡膠產(chǎn)能

目前，國內(nèi)的4套裝置中只有吉林石化公司的生產(chǎn)裝置能生產(chǎn)二元乙丙橡膠，其牌號有J-0010、J-0020、J-0030、J-0050、J-0080等，主要用于制備潤滑油黏度指數(shù)改進劑，其中J-0010為定型產(chǎn)品，逐漸取代之前開發(fā)的J-0020、J-0030等牌號，其在應(yīng)用過程中不需要進行降解，可直接用于調(diào)制潤滑油。J-0010和DuPont公司的0125均可用于調(diào)制高檔潤滑油，2個產(chǎn)品的技術(shù)指標(biāo)相當(dāng)，但J-0010的相對分子質(zhì)量分布更窄，2種產(chǎn)品應(yīng)用性能測試結(jié)果表明，J-0010的增稠能力好于0125，剪切穩(wěn)定性兩者相當(dāng)[7]。

雖然J-0010在調(diào)制潤滑油時各方面性能都比較優(yōu)異，但隨著發(fā)動機向高速和大功率方向發(fā)展，對發(fā)動機油的要求越來越高，因而對黏度指數(shù)改進劑的剪切穩(wěn)定性、增稠能力及低溫性能提出了更高的要求。目前J-0010調(diào)制潤滑油時只能滿足RHY-614的技術(shù)指標(biāo)，隨著“中國石油乙丙共聚物黏度指數(shù)改進劑指標(biāo)”(Q/SY RH3001—2002)[8]的推出，J-0010已不能滿足用于更高端潤滑油黏度指數(shù)改進劑RHY-615的調(diào)制要求了。

為了適應(yīng)市場需求，吉林石化公司對現(xiàn)有牌號J-0010的各項技術(shù)指標(biāo)進行了不斷完善，使其制備的潤滑油黏度指數(shù)改進劑的增稠能力及剪切穩(wěn)定性等各項性能更加優(yōu)異。目前已成功開發(fā)并生產(chǎn)出J-0010系列產(chǎn)品J-0010L及J-0010LA，用于潤滑油黏度指數(shù)改進劑，其100℃運動黏度、增稠能力及剪切穩(wěn)定性均明顯好于J-0010，應(yīng)用指標(biāo)已接近或達到RHY-615的標(biāo)準(zhǔn)。

3 乙丙橡膠用于黏度指數(shù)改進劑的研究現(xiàn)狀

乙丙橡膠的消費主要集中在汽車部件、體育設(shè)施及場地、防水建材、電線電纜、油品添加劑、聚合物改性等領(lǐng)域，其中油品添加劑占總消費量的10%左右。根據(jù)2012年乙丙橡膠國內(nèi)的使用情況，我國應(yīng)用于油品添加劑的乙丙共聚物的總需求量約為2萬t/a。隨著汽車行業(yè)的迅猛發(fā)展，用于油品添加劑的乙丙共聚物的需求量還會逐年增長。

由于汽車行業(yè)的快速發(fā)展，國內(nèi)外均加大了對油品黏度指數(shù)改進劑的研究力度，尤其是加大了乙丙共聚物、改性乙丙共聚物等潤滑油黏度指數(shù)改進劑的工藝研究力度。

日本科研人員早在20世紀(jì)90年代，通過改變乙丙共聚物的端基官能團，使其在制備潤滑油黏度指數(shù)改進劑時具有良好的抗剪切能力和增稠性能[9]。

US5837773專利[10]采用高乙烯含量的乙丙共聚物和低乙烯含量的乙丙共聚物進行摻混，并進行剪切，降低了混合物的相對分子質(zhì)量及其分布，可以用其制備出具有良好低溫性能和分散性能的多功能黏度指數(shù)改進劑、發(fā)動機燃油添加劑及聚合物分散劑等。

陳德宏[11]采用過氧化苯甲酸叔丁酯及二叔丁基過氧化物為引發(fā)劑，將乙丙共聚物膠液與馬來酸酐接枝劑進行接枝反應(yīng)，再加入多烯多胺類化合物、苯胺類化合物等物質(zhì)，制備出分散抗氧型乙丙共聚物黏度指數(shù)改進劑。

蓋琴元等[12-13]通過理論研究、原料優(yōu)選、實驗論證、設(shè)備改進及工藝條件優(yōu)化，研制出合格的乙丙共聚物黏度指數(shù)改進劑RHY-614，并已投放到市場，該產(chǎn)品用于調(diào)制高檔內(nèi)燃機油時效果良好。此外，還通過優(yōu)選乙丙共聚物型號、干膠含量和熱溶溫度等手段在實驗室研制出了乙丙共聚物黏度指數(shù)改進劑RHY-615。

王云普等[14]以乙丙共聚物為原料，過氧化物為引發(fā)劑，經(jīng)馬來酸酐接枝后，與多烯多胺反應(yīng)制備了分散型乙丙共聚物黏度指數(shù)改進劑，該產(chǎn)品具有良好的剪切穩(wěn)定性、增稠能力和分散性，是一種多功能的黏度指數(shù)改進劑。車春玲[15]采用過氧化苯甲酰和三乙基鋁為催化體系，引發(fā)乙烯、丙烯和苯乙烯進行反應(yīng)，用甲醇進行終止反應(yīng)，之后進行堿液洗滌和真空干燥，最終得到乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物，該共聚物添加到潤滑油中能夠改變油品的黏溫特性、稠化能力、低溫性及分散性等綜合指標(biāo)，且其各項指標(biāo)都顯著優(yōu)于目前的同類產(chǎn)品。

程文波等[16]通過采用乙丙共聚物、碳鏈增強劑和余量基礎(chǔ)油的技術(shù)方案較好地解決了現(xiàn)有技術(shù)中潤滑油黏度指數(shù)改進劑價格過高及增稠能力、剪切穩(wěn)定性、油品清凈劑不能同時兼顧的問題，該技術(shù)可用于潤滑油黏度指數(shù)改進劑的工業(yè)生產(chǎn)中。胡波[17]合成出一種由烷基苯合成油、乙丙橡膠組成的降凝型黏度指數(shù)改進劑，烷基苯合成油與乙丙橡膠按比例混合后，在高溫中將其進行熱溶解，并將大分子、支鏈結(jié)構(gòu)較多的分子進行裂解，使乙丙共聚物在混合物中的分子更整齊，更有利于低溫性能的提高。該黏度指數(shù)改進劑具有良好的低溫性能，對石蠟基基礎(chǔ)油產(chǎn)品具有降凝點作用，對潤滑油成品有一定的分散性能，降低了成焦性，更有利于產(chǎn)品在高溫下的增稠作用。陳德宏[18]采用乙丙共聚物和聚異丁烯的接枝產(chǎn)物，合成出一種高氮分散型乙丙共聚物黏度指數(shù)改進劑。該黏度指數(shù)改進劑原料價格低、生產(chǎn)工藝簡單、產(chǎn)品性能好，其產(chǎn)品的質(zhì)量指標(biāo)、理化性能等與國外產(chǎn)品相當(dāng)，并通過了VD臺架實驗。

管飛等[19]提出了一種潤滑油用高剪切性能黏度指數(shù)改進劑的制備方法，該方法主要對乙丙共聚物黏度指數(shù)改進劑的生產(chǎn)工藝進行了探索研究，利用促進劑，結(jié)合機械降解、熱降解和氧化降解組合工藝，有效地控制了產(chǎn)品質(zhì)量，充分提高了產(chǎn)品的抗剪切性能，使黏度指數(shù)改進劑的稠化能力達到3.0～8.0 mm2/s，柴油噴嘴剪切穩(wěn)定性指數(shù)達到0～20，可以廣泛應(yīng)用于高檔內(nèi)燃機油、液壓油和齒輪油產(chǎn)品中。另外，該工藝操作簡單、條件溫和。肖奇等[20]利用溶液接枝法在乙丙共聚物上接枝馬來酸酐，將咪唑啉基團連接到乙丙共聚物上，制備了一種具有優(yōu)異分散性和防銹性能的黏度指數(shù)改進劑，該黏度指數(shù)改進劑可以滿足目前中高檔內(nèi)燃機油的需要，其制備方法可操作性強，適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。

4 發(fā)展建議

中國石油吉林石化公司擁有3套乙丙橡膠生產(chǎn)裝置，均能生產(chǎn)二元乙丙橡膠，也是目前國內(nèi)唯一能生產(chǎn)二元乙丙橡膠的廠家。吉林石化公司應(yīng)該充分利用優(yōu)勢，加大對J-0010系列產(chǎn)品的開發(fā)力度，以滿足調(diào)制高端潤滑油用黏度指數(shù)改進劑RHY-615的要求，打造品牌效應(yīng)，同時更好地占有國內(nèi)二元乙丙橡膠市場。

參 考 文 獻：

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