混煉膠氣孔率的研究及其應(yīng)用

趙江華,朱健鵬，張洪學(xué)

(江蘇通用科技股份有限公司 研發(fā)中心，江蘇 無錫 214000)

在輪胎的生產(chǎn)過程中，壓出是一道重要的工序，其作用是將混煉膠通過擠出機制成半成品部件。實踐表明，與填充高耐磨炭黑混煉膠擠出半成品尺寸相比，填充超耐磨、中超耐磨炭黑的半成品斷面氣孔率更高，且尺寸不穩(wěn)定，增加了半成品的返回率和企業(yè)的生產(chǎn)成本。

混煉膠進入胎面雙復(fù)合螺桿擠出機后通過螺桿捏煉和擠壓到達機頭，此時膠料的溫度可達100～130 ℃，而機頭的壓力通常超過4 MPa[1]。在這種條件下，存在的微量揮發(fā)分(如水)可以形成過熱液滴，膠料經(jīng)過機頭后，壓力驟降為常壓，過熱滴變?yōu)檎羝?，冷卻后形成了半成品部件斷面的氣孔。此外，卷入擠出機的空氣以及炭黑吸附的空氣也對氣孔率有貢獻。

目前采用工藝手段降低混煉膠氣孔率，主要措施有熱喂料、縮短停放時間、改善炭黑分散、保證喂料量減少空氣卷入等[2-4]。其主要原理是通過減少膠料中的揮發(fā)分降低膠料的氣孔率，然而微量的揮發(fā)分仍然會造成半成品斷面氣孔，尤其對于超耐磨、中超耐磨炭黑填料的混煉膠，這些措施仍然無法有效地降低膠料氣孔率。

到目前為止，還鮮有從配方設(shè)計的角度來降低氣孔率的文獻報道。本文從配方設(shè)計的角度研究了不同組分對氣孔率的貢獻，發(fā)現(xiàn)提高混煉膠的彈性模量能夠顯著地降低混煉膠的氣孔率。該措施尤其適用于降低超耐磨、中超耐磨混煉膠的氣孔率，這對于未來配方的設(shè)計具有重要指導(dǎo)意義。

1 實驗部分

1.1 原料

天然橡膠：泰國小煙片；炭黑：N330、N234、N134，卡博特公司；白炭黑、Si69、防老劑、氧化鋅、硬脂酸、促進劑CZ、硫黃等均為市售工業(yè)品。

1.2 儀器設(shè)備

雙輥開煉機：160 mm×320 mm，無錫后宅振興機械有限公司；小型密煉機：1.5 L，利拿機械廠；烘箱：上海更發(fā)制藥設(shè)備有限公司；平板硫化機：湖州順力橡膠機械有限公司；DIN/Akron磨耗機：臺灣高鐵公司；拉伸實驗機：英斯特朗有限公司；門尼/流變/橡膠加工分析儀：美國Alpha技術(shù)公司。

1.3 試樣制備

所有配方的基本性能評價均按照國標(biāo)制備試樣，具體配方見表1和表3。所有配方均采用一段混煉法完成。按照配方要求，將橡膠、填料、小料等依次加入小型密煉機中，煉膠10 min，155 ℃排膠，得到母膠。將母膠加入輥溫為(75±5) ℃的開煉機上(有硫化體系的加入硫化粉料)，薄通3～6次，打三角包6次，下片并控制厚度為4 mm，得到混煉膠。將混煉膠停放1 d后測定氣孔率，氣孔率測定的試樣尺寸為3 cm×3 cm。氣孔率測試樣品需在105 ℃下恒溫烘25 min后降至室溫。氣孔率采用阿基米德排水法按照公式(1)進行計算。

η=[(ρ0-ρ1)/ρ0]×100%

(1)

式中：ρ0為混煉膠初始密度；ρ1為混煉膠烘后密度；η為混煉膠氣孔率。

1.4 性能測試

(1) 物理機械加工性能：門尼黏度按照GB/T 531—92進行測定；焦燒硫化特性按照GB/T 9869—8進行測定；拉伸性能按照GB/T 528—92進行測定；邵爾A 硬度按照GB/T 531—92進行測定；撕裂性能采用直角形試樣，按照GB/T 529—91進行測定；回彈性按照GB/T 1681—91進行測定；磨耗性能采用Akron磨耗，按照GB/T 1689—89進行測定。

(2 ) 橡膠加工分析(RPA)：混煉膠硫化測試條件為：頻率為1 Hz，應(yīng)變?yōu)?%，硫化溫度與硫化時間為170 ℃×8 min；動態(tài)剪切模量以及生熱隨應(yīng)變變化的測試條件為：頻率為1 Hz，溫度為60 ℃，應(yīng)變范圍為1%～8%；變溫掃描條件為：頻率為1 Hz，應(yīng)變?yōu)?%，溫度變化范圍為40～120 ℃，升溫速率為5 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同種類填料對無硫體系混煉膠氣孔率的影響

不同種類填料和活化類型的膠料配方如表1所示，填料對膠料剪切模量的影響如表2所示，對于1#～5#配方，氣孔率的測試結(jié)果如圖1所示。

表1 不同種類填料和活化類型的膠料配方

表2 填料對膠料剪切模量的影響

1) 溫度為105 ℃，應(yīng)變?yōu)?4%。

停放時間/d圖1 不同填料配方對膠料氣孔率的影響

在不含有硫化體系的情況下，1#空白配方與采用N330炭黑的2#配方的氣孔率在測試期非常接近，均維持在1%左右。原因是不含炭黑或者含有低結(jié)構(gòu)炭黑時對于揮發(fā)分的吸附非常有限。但是，與2#配方相比，隨著炭黑結(jié)構(gòu)度的增加和粒徑的減小，分別采用N234和N134的3#、4#配方氣孔率則呈現(xiàn)遞增趨勢。從表2可以看出，2#、3#、4#配方的剪切彈性模量依次增加，而氣孔率卻先增加后稍減小，原因是膠料在停放的過程中，隨著填料結(jié)構(gòu)度和粒徑的減小，其對揮發(fā)分的吸附逐漸增加并到達平衡，而彈性模量增加的幅度不足以平衡吸附對氣孔率增加的貢獻。與3#配方相比，5#配方表現(xiàn)出了更低的氣孔率，原因是白炭黑的加入大幅度地增加了混煉膠的彈性模量，有效地抑制了氣孔率的增加。

2.2 不同種類活化劑對無硫體系混煉膠氣孔率的影響

活化劑體系對膠料氣孔率的影響如圖2所示。從圖2可以看出，與3#配方相比，加入氧化鋅的6#配方的氣孔率大幅降低，維持在1%左右。原因是氧化鋅的加入能夠有效地增大膠料的彈性模量，抑制氣孔率的增加。與6#配方相比，加入硬脂酸的7#配方的氣孔率大幅增加，原因是在停放過程中硬脂酸和氧化鋅生成了水和硬脂酸鹽，而硬脂酸鹽的產(chǎn)生降低了膠料的彈性模量。與5#配方相比，8#配方的膠料氣孔率也大幅地增加，原因是硬脂酸鋅、水的生成以及膠料模量的降低。因此，對于含有炭黑和白炭黑的無硫體系膠料， 氧化鋅和硬脂酸的加入對膠料的氣孔率有重要貢獻。

停放時間/d圖2 不同種類活化劑對無硫體系膠料氣孔率的影響

2.3 不同種類活化劑對含硫體系混煉膠氣孔率的影響

不同種類活化劑含硫體系膠料配方如表3所示，不同白炭黑含量含硫體系膠料的剪切模量如表4所示，氣孔率的測試結(jié)果如圖3所示。

表3 不同活化劑含硫體系膠料配方

表4 不同白炭黑含量含硫體系膠料的剪切模量

1) 溫度為105 ℃，應(yīng)變?yōu)?%。

停放時間/d圖3 不同種類活化劑對含硫體系膠料氣孔率的影響

從圖3可以看出，與7#配方相比，含有硫化體系的9#配方的氣孔率大幅地增加，原因是硫化體系在一定程度上加速了氧化鋅和硬脂酸生成水，同時降低了混煉膠的彈性模量，如表4所示。此外，不含有硬脂酸的10#配方氣孔率更低，說明水的生成對氣孔率的貢獻。值得注意的是，與6#配方相比，含有硫化體系的10#配方膠料氣孔率也有一定程度的增加，進一步證實了水的生成對氣孔率增加的貢獻。與10#配方相比，11#配方多加氧化鋅對膠料的氣孔率并未產(chǎn)生明顯的影響。

2.4 白炭黑及活化劑含量對膠料氣孔率的影響

白炭黑含量對膠料氣孔率的影響如圖4所示。從圖4可以看出，與8#配方相比，12#配方的氣孔率顯著增加，其趨勢與炭黑填充膠料類似。與9#、12#配方相比，含有6份白炭黑的13#膠料表現(xiàn)出了更低的氣孔率，在停放時間內(nèi)，氣孔率保持在3%左右。不含有白炭黑時膠料的彈性模量較低，加入一定量白炭黑能夠有效地提高膠料的彈性模量，如表4所示。而過多的白炭黑雖然在一定程度上增加了膠料的彈性模量，但是不能平衡白炭黑吸水對氣孔率的貢獻，而表現(xiàn)出更高的氣孔率。此外，在13#配方基礎(chǔ)上增加氧化鋅的用量對于膠料的彈性模量幾乎沒有貢獻，氣孔率也沒有明顯變化。

停放時間/d圖4 硫化劑及活性劑含量對膠料氣孔率的影響

2.5 時間和溫度對膠料氣孔率的影響

測試時間和溫度對膠料氣孔率有重要的影響，如圖5所示。在105 ℃的測試條件下，9#和12#配方在5 min之前的氣孔率較低，超過15 min后氣孔率顯著增加，且隨著時間的延長而增加。與9#配方相比，12#配方表現(xiàn)出了更低的氣孔率。

時間/min圖5 時間對膠料氣孔率的影響

圖6為9#配方和12#配方在15 min條件下，氣孔率隨溫度的變化曲線。從圖6可以看出，膠料的氣孔率隨溫度升高而增加，與9#配方相比，12#配方同樣獲得了更低的氣孔率。

溫度/℃圖6 溫度對膠料氣孔率的影響

2.6 13#配方與9#配方性能分析

與不含白炭黑的9#配方相比，添加6份白炭黑的13#配方有效地降低了氣孔率。研究白炭黑的加入對混煉膠物理、機械加工性能的影響有重要意義。如表5所示，6份白炭黑的加入增加了混煉膠的硬度、300%定伸應(yīng)力、門尼黏度，而其它關(guān)鍵性能沒有明顯變化。

表5 9#、13#配方性能數(shù)據(jù)

1) 151 ℃×60 min，0.5°；2)T90為硫化程度為90%的時間。

RPA對2種混煉膠的動態(tài)黏彈性能測試結(jié)果如圖7所示。從圖7可以看出，隨著應(yīng)變的增加，2種膠料的彈性模量均明顯降低，其主要原因是范德華力引起的填料與填料之間的Payne效應(yīng)[5-6]。同樣炭黑含量的條件下，與9#配方相比，加入6份白炭黑的13#配方顯示出更高的彈性模量，增加的彈性模量主要是由于白炭黑的加入造成的。此外，2種膠料的損耗模量也隨應(yīng)變的增加而降低，表明隨著應(yīng)變的增大，填料與填料之間、填料與橡膠之間的內(nèi)摩擦降低[7]。60 ℃下tanδ可以表征膠料的生熱，與膠料的滾動阻力成正相關(guān)[8]。與9#配方相比，含有6份白炭黑的13#配方在保證混煉膠的物理、機械加工性能沒有明顯變化的條件下，從配方設(shè)計角度可以顯著降低膠料的氣孔率。

應(yīng)變/%(a)

應(yīng)變/%(b)

應(yīng)變/%(c)圖7 9#、13#配方動態(tài)性能掃描曲線

3 結(jié) 論

(1) 從配方設(shè)計的角度研究了混煉膠中不同組分對膠料氣孔率的貢獻。研究結(jié)果表明，除揮發(fā)分外，混煉膠的彈性模量對膠料氣孔率有重要貢獻。

(2) 揮發(fā)分對膠料在停放過程中氣孔率變化有重要影響。配方中的氧化鋅和硬脂酸能夠生成水并顯著地降低膠料的彈性模量，增加混煉膠的氣孔率。少量的白炭黑能夠有效地提高膠料的彈性模量，降低膠料的氣孔率，而過量的白炭黑可以增加膠料氣孔率；過少或者不含白炭黑膠料的彈性模量較低，不能有效地平衡吸附的揮發(fā)分對氣孔率的貢獻，導(dǎo)致膠料氣孔率增加。

(3) 與參比配方9#相比，含有6份白炭黑的13#配方在保證物理、機械加工以及動態(tài)性能沒有發(fā)生明顯變化的前提下，顯著地降低了混煉膠氣孔率。

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