胺催化劑對(duì)聚氨酯軟質(zhì)泡沫結(jié)構(gòu)和性能的影響*

魏 徵，王方超，王源升

(1.海軍工程大學(xué)理學(xué)院 化學(xué)與材料系，湖北 武漢 430033；2.海軍工程大學(xué) 艦船工程系，湖北 武漢 430033)

聚氨酯軟質(zhì)泡沫經(jīng)過網(wǎng)化處理后可以填充在飛機(jī)燃油箱中，起到結(jié)構(gòu)型防火抑爆作用，從而使飛機(jī)避免發(fā)生火災(zāi)和爆炸[1]，因此，制備結(jié)構(gòu)和性能較好的聚氨酯軟質(zhì)泡沫十分重要。而催化劑的種類和用量直接影響一步法軟質(zhì)泡沫的制備，通過合理控制催化劑的配比，可以控制泡沫的開孔率、孔徑大小和空穴負(fù)荷等[2]，從而影響泡沫的其它性能。孫冬冬等[3]在A1/A33的催化體系下，制備了一種高回彈聚氨酯泡沫，考察了催化體系對(duì)聚氨酯泡沫泡孔結(jié)構(gòu)以及性能的影響，探討了孔徑大小與泡沫力學(xué)性能的關(guān)系。梁書恩[4]通過改變配方和工藝條件制備了密度為180 kg/m3左右的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，研究了該泡沫材料的孔結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能的關(guān)系。

本文在胺類催化劑AN-33和錫類催化劑二丁基二月硅酸錫體系下，研究了催化劑AN-33用量對(duì)泡沫表觀密度、拉伸性能和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能(DMA)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

聚醚多元醇(PPO)：羥值為55.46 mgKOH/g，山東隆華化工科技有限公司；甲苯二異氰酸酯(TDI)：化學(xué)純，武漢市江北化學(xué)試劑廠；胺類催化劑AN-33：化學(xué)純，南京鑫葉高分子科技有限公司；二丁基二月桂酸錫：化學(xué)純，天津市科米歐化學(xué)試劑有限公司；泡沫穩(wěn)定劑L-580：化學(xué)純，美國(guó)邁圖公司；去離子水：自制。

1.2 儀器設(shè)備

電子天平：JY/YP系列，上海越平科學(xué)儀器有限公司；攪拌器：DW-1型，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；恒溫干燥箱：DHG-9145A型，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡：Tecnai G2 F20型，F(xiàn)EI香港有限公司；傅立葉紅外光譜儀：Spectrum BX II型，美國(guó)Perkin Elemer公司；萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)：TH-5000N型，江都天惠試驗(yàn)機(jī)械有限公司；DAT熱分析儀：DTG-60A型，日本島津公司；發(fā)泡箱：10 cm×15 cm×15 cm，自制；METTLER TOLEDO DMA1型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀：瑞士梅特勒·托利多公司。

1.3 基本配方

聚氨酯軟質(zhì)泡沫的基本配方(質(zhì)量份，下同)：PPO 100.0，AN-33 0.5～0.7，二丁基二月桂酸錫 0.5，L-580 1.0，水 3.0。

1.4 聚氨酯軟質(zhì)泡沫的制備

采用一步法發(fā)泡工藝合成聚氨酯軟質(zhì)泡沫，其工藝過程是：在塑料杯中，依次按照配比精確加入PPO、泡沫穩(wěn)定劑、發(fā)泡劑去離子水、錫催化劑二丁基二月桂酸錫、胺催化劑AN-33，攪拌均勻，控制攪拌時(shí)間為50 s，之后加入稱量好的TDI，繼續(xù)攪拌，當(dāng)體系發(fā)白時(shí)，迅速將混合物平穩(wěn)地轉(zhuǎn)移到發(fā)泡箱中進(jìn)行發(fā)泡，可以觀察到整個(gè)過程經(jīng)歷了體系發(fā)白，大量氣泡出現(xiàn)，泡沫上升，最后表層開孔。反應(yīng)完成后，將泡沫連同發(fā)泡箱置于烘箱中熟化。在100 ℃下熟化30 min得到聚氨酯軟質(zhì)泡沫，去皮切割后進(jìn)行觀察和表征。本實(shí)驗(yàn)反應(yīng)溫度控制在25 ℃，攪拌速率為1 600 r/min。

1.5 分析測(cè)試

(1) 表觀形貌分析：將熟化后的泡沫去皮后切割成10 mm×10 mm×2 mm泡沫樣品，保證泡沫主截面與泡沫上升方向垂直，將試樣真空鍍金20 min后，進(jìn)行掃描電鏡(SEM)觀察。

(2) 表觀芯密度按照GB/T 6343—2009進(jìn)行測(cè)定。

(3) 拉伸性能按照GB/T 6344—2008進(jìn)行測(cè)定，拉伸強(qiáng)度為(500±50)mm/min，實(shí)驗(yàn)溫度為25 ℃。

(4) DMA性能：采用METTLER TOLEDO DMA1型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀測(cè)定，頻率為1 Hz，升溫速率為3 ℃/min，溫度范圍為-100～100 ℃，氮?dú)夥諊?，變形模式為矩形拉伸，形變?yōu)?.01%，試樣尺寸為50 mm×6 mm×2 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 AN-33用量對(duì)表觀芯密度的影響

AN-33用量對(duì)泡沫表觀芯密度的影響如表1所示[5]。

表1 催化劑AN-33用量對(duì)泡沫材料形態(tài)結(jié)構(gòu)和表觀芯密度的影響

由表1可知，隨著AN-33用量的增大，泡沫材料的表觀芯密度先減小后增大，在發(fā)泡劑用量、反應(yīng)溫度以及發(fā)泡模具等因素相同的條件下，催化劑用量會(huì)直接影響其表觀芯密度值[6]，當(dāng)AN-33用量較小時(shí)，發(fā)泡反應(yīng)相對(duì)凝膠反應(yīng)不足，相同模具下發(fā)泡氣量相對(duì)較少，泡沫形態(tài)略有收縮，其表觀芯密度較大。隨著AN-33用量增大，發(fā)泡反應(yīng)與凝膠反應(yīng)達(dá)到相對(duì)平衡，但是，胺類催化劑用量增大，發(fā)泡反應(yīng)速率過快，導(dǎo)致小泡并成大泡后逃逸，甚至出現(xiàn)不同程度的泡沫塌泡，表觀芯密度亦會(huì)增大。

2.2 表觀形貌分析

圖1和圖2分別為不同AN-33用量的泡沫材料泡孔和泡壁結(jié)構(gòu)的SEM照片。

(a) 0.5 phr

(b) 1.0 phr

(c) 3.0 phr

(d) 7.0 phr圖1 不同用量的AN-33泡沫材料泡孔的SEM圖

由圖1和圖2可知，4種泡沫材料的泡孔結(jié)構(gòu)較為規(guī)整，多為五邊形或六邊形，且泡壁表面光滑均勻，但是它們的孔徑大小不同，由圖1可以直觀看出，伴隨著AN-33用量的增大，泡沫材料的泡孔逐漸增大，這是由于發(fā)泡反應(yīng)速率增加，體系中氣體密度增加，泡孔孔徑增大。但是，AN-33用量為3.0 phr和7.0 phr時(shí)，泡沫開孔率不高，這是由于胺類催化劑用量過大，發(fā)泡反應(yīng)速率過快，與凝膠反應(yīng)不夠協(xié)調(diào)造成的。

(a) 0.5 phr

(b) 1.0 phr

(c) 3.0 phr

(d) 7.0 phr圖2 不同用量的AN-33泡沫材料泡壁的SEM圖

2.3 AN-33用量對(duì)泡沫拉伸性能的影響

圖3為AN-33用量對(duì)泡沫拉伸性能的影響。

AN-33用量/phr圖3 AN-33用量對(duì)聚氨酯軟質(zhì)泡沫拉伸性能的影響

由圖3可知，AN-33用量為0.5 phr和1.0 phr時(shí)，其斷裂伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度基本保持不變。當(dāng)增大AN-33用量后，泡沫材料的斷裂伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度顯著下降。胺類催化劑用量對(duì)泡沫材料斷裂伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度的影響主要是通過其對(duì)泡沫材料內(nèi)部的結(jié)構(gòu)影響而體現(xiàn)的。當(dāng)AN-33用量為0.5phr和1.0phr時(shí)，泡沫制備過程中發(fā)泡反應(yīng)和凝膠反應(yīng)協(xié)調(diào)性較好，泡沫內(nèi)部結(jié)構(gòu)較好，當(dāng)AN-33用量增大后，發(fā)泡反應(yīng)速率增大，會(huì)形成大的氣泡，造成泡沫內(nèi)部出現(xiàn)塌陷，從而降低其拉伸強(qiáng)度。

2.4 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

圖4為AN-33不同用量的泡沫材料的DMA圖。

溫度/℃圖4 AN-33不同用量的泡沫材料的DMA圖

由圖4可知，4種泡沫材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和阻尼溫域相差不大，當(dāng)AN-33用量為3.0 phr時(shí)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和損耗因子略微高于另外3組材料。4種泡沫材料所用主要原料相同，通過改變AN-33的量來改變其內(nèi)部泡孔大小，因此玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和阻尼溫域沒有較大區(qū)別。AN-33的用量為3.0 phr時(shí)，泡孔孔徑較大且形態(tài)較好，損耗因子值高于其它3種泡沫材料，這是因?yàn)楫?dāng)振動(dòng)能傳入材料內(nèi)部時(shí)引起內(nèi)部微孔中空氣的運(yùn)動(dòng)，由于空氣的黏滯性和空氣的熱傳導(dǎo)作用使能量衰減，大泡孔內(nèi)部所含空氣量大，因此損耗能量更多，損耗因子提升，并且氣泡還可將周圍體積壓縮轉(zhuǎn)變?yōu)榧羟行巫儯黾觾?nèi)耗。

3 結(jié) 論

(1) 在發(fā)泡劑用量、反應(yīng)溫度以及發(fā)泡模具等因素相同的條件下，催化劑用量會(huì)直接影響泡沫材料的表觀芯密度值。

(2) 胺類催化劑用量通過改變泡沫材料內(nèi)部的結(jié)構(gòu)而對(duì)泡沫材料斷裂伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度產(chǎn)生影響。當(dāng)AN-33用量過大時(shí)，會(huì)導(dǎo)致泡沫發(fā)泡過快從而形成塌泡，顯著降低了泡沫的斷裂伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度。

(3) 胺類催化劑的用量對(duì)泡沫玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和阻尼溫域影響不大，但通過影響泡孔結(jié)構(gòu)會(huì)對(duì)損耗因子產(chǎn)生影響，AN-33用量為3.0 phr時(shí)，泡孔孔徑較大且形態(tài)較好，損耗因子值高于其它3種泡沫材料。

參 考 文 獻(xiàn)：

[1] 魏徵，王源升，余紅偉．飛機(jī)油箱用網(wǎng)狀聚氨酯泡沫的研究進(jìn)展[J]．聚氨酯工業(yè)，2013，28(4)：1-4．

[2] 萬(wàn)禹生，朱呂民．聚氨酯泡沫塑料[M]．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1999．

[3] 孫冬冬，顧堯，孔壯，等．催化體系對(duì)聚氨酯泡孔結(jié)構(gòu)及其力學(xué)性能的影響[J]．聚氨酯工業(yè)，2011，26(5)：23-26．

[4] 梁書恩．聚氨酯泡沫塑料泡孔結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能關(guān)系的研究[D]．綿陽(yáng)：中國(guó)工程物理研究院，2005．

[5] 魏徵，王源升，王方超．聚氨酯軟質(zhì)泡沫的制備和結(jié)構(gòu)研究[J]．海軍工程大學(xué)學(xué)報(bào)，2016，28(2)：23-26．

[6] SCHIFFAUER R，HEIJER C．Flexible polyurethane foam：The influence of formulation，climatic condition and storage conditions on foam properties[J].Cellular Plastics，1985，12(6)：61-64．