聚丁二烯型聚氨酯彈性體的合成及力學(xué)性能影響因素

易建軍，馬 斌，陳繼明，齊永新，胡少坤

(中國(guó)石油蘭州石化公司 研究院，甘肅 蘭州 730060)

聚氨酯彈性體是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于室溫、扯斷伸長(zhǎng)率大于50%、外力撤除后復(fù)原性比較好且分子主鏈中含有重復(fù)的氨基甲酸酯基鏈段的高分子材料，其分子主鏈?zhǔn)怯刹ＡЩD(zhuǎn)變溫度低于室溫的軟鏈段(簡(jiǎn)稱(chēng)軟段)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于室溫的剛性鏈段(簡(jiǎn)稱(chēng)硬段)嵌段而成，低聚物多元醇構(gòu)成軟段，多異氰酸酯和小分子擴(kuò)鏈劑(二醇或二胺)構(gòu)成硬段。由于軟段與硬段的熱力學(xué)不相容性，導(dǎo)致硬段和軟段自發(fā)分離，在聚氨酯分子中軟段占有較大的比例，而硬段含量較小且具有較強(qiáng)的極性，因此硬段容易聚集在一起形成許多微區(qū)，分布于軟段相中，形成微相分離的形態(tài)結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)使得聚氨酯彈性體具有優(yōu)異的力學(xué)性能。按低聚物多元醇的不同聚氨酯彈性體可分為聚酯型、聚醚型、聚丁二烯型(即丁羥型)聚氨酯彈性體。與聚酯型、聚醚型聚氨酯彈性體相比，聚丁二烯型聚氨酯彈性體因其優(yōu)異的疏水性、耐水解性、電絕緣性和低溫彈性而聞名，可用于密封劑、膠黏劑、涂料和復(fù)合固體推進(jìn)劑等領(lǐng)域，受到人們的廣泛關(guān)注。

1 聚丁二烯型聚氨酯彈性體的合成

聚丁二烯型聚氨酯彈性體的合成原料主要有3類(lèi)，即端羥基聚丁二烯、多異氰酸酯和擴(kuò)鏈交聯(lián)劑。聚丁二烯型聚氨酯彈性體的合成是以異氰酸酯的化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)，其合成過(guò)程中最重要的化學(xué)反應(yīng)是多異氰酸酯與活潑氫的反應(yīng)。有機(jī)異氰酸酯化合物含有高度不飽和的異氰酸酯基團(tuán)(—NCO)，因而化學(xué)性質(zhì)非?；顫姟Ｒ话阏J(rèn)為，異氰酸酯基團(tuán)的電荷分布如圖1所示。

圖1 異氰酸酯基團(tuán)電子共振結(jié)構(gòu)

由于氧和氮原子上電子云密度較大，其電負(fù)性較大，—NCO基團(tuán)的氧原子電負(fù)性最大，是親核中心，可吸引含活性氫化合物分子上的氫原子而生成羥基，但不飽和碳原子上的羥基不穩(wěn)定，重排成為氨基甲酸酯(若反應(yīng)物為醇)或脲(若反應(yīng)物為胺)。碳原子電子云密度最低，呈較強(qiáng)的正電性，為親電中心，易受到親核試劑的進(jìn)攻。異氰酸酯與活潑氫化合物的反應(yīng)，就是由于活潑氫化合物分子中的親核中心進(jìn)攻—NCO基的碳原子而引起的。反應(yīng)機(jī)理如圖2所示。

圖2 異氰酸酯與活潑氫化合物的反應(yīng)機(jī)理

1.1 異氰酸酯與羥基的化學(xué)反應(yīng)

異氰酸酯基與羥基的反應(yīng)產(chǎn)物為氨基甲酸酯，其反應(yīng)是二級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)速率常數(shù)隨著羥基含量而變化，不隨異氰酸酯濃度而改變。多元醇與多異氰酸酯生成聚氨基甲酸酯(簡(jiǎn)稱(chēng)聚氨酯)。

1.2 端羥基聚丁二烯(HTPB)

HTPB是分子主鏈兩端帶有活性羥基官能團(tuán)的遙爪聚合物，是合成聚丁二烯型聚氨酯彈性體的重要原料之一，它的合成方法主要有自由基聚合法和陰離子聚合法2種。聚合方式不同得到的HTPB分子結(jié)構(gòu)及性能也有較大的差異。HTPB分子主鏈主要由1,2-乙烯基結(jié)構(gòu)、順式1,4-結(jié)構(gòu)、反式1,4-結(jié)構(gòu)等重復(fù)單元和羥基官能團(tuán)等組成。由自由基聚合法合成的丁羥膠，簡(jiǎn)稱(chēng)FHTPB；由陰離子聚合法合成的丁羥膠，簡(jiǎn)稱(chēng)AHTPB。20世紀(jì)60年代末，美國(guó)ARCO、General Tire和Phillips等公司可以生產(chǎn)HTPB產(chǎn)品，其中General Tire和Phillips兩公司是采用陰離子聚合法生產(chǎn)的。20世紀(jì)70年代，美國(guó)ARCO公司開(kāi)發(fā)了5 000 t/a的FHTPB工業(yè)生產(chǎn)線，同時(shí)，日本的曹達(dá)公司和合成橡膠公司也開(kāi)始提供FHTPB產(chǎn)品。國(guó)內(nèi)FHTPB的研究起步于20世紀(jì)70年代中期，目前主要生產(chǎn)單位蘭州石油化工公司和黎明化工研究院均采用自由基溶液聚合法。國(guó)內(nèi)AHTPB的合成研究現(xiàn)在仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，尚未有工業(yè)化生產(chǎn)。表1和表2是FHTPB和AHTPB產(chǎn)品狀況。

表1 FHTPB產(chǎn)品狀況

表2 AHTPB產(chǎn)品狀況

1.3 多異氰酸酯

多異氰酸酯的品種很多，常用的如甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛二酮二異氰酸酯(IPDI)、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)、三苯基甲烷三異氰酸酯(TTI)、L-賴(lài)氨酸三異氰酸酯(LTI)等。

1.4 固化參數(shù)R值

固化參數(shù)R值即體系中固化劑—NCO基與活潑氫的物質(zhì)的量之比。當(dāng)01時(shí)，分子間發(fā)生擴(kuò)鏈反應(yīng)，得到端基為—NCO的聚氨酯預(yù)聚體，彈性體、膠黏劑、涂料，甚至泡沫塑料等都涉及聚氨酯預(yù)聚體的制備。

1.5 制備方法

在制備聚丁二烯型聚氨酯彈性體的聚合反應(yīng)中，由于各組分間的熱力學(xué)不相容性導(dǎo)致同一體系因采用不同的制備技術(shù)得到的聚氨酯彈性體的性能差異較大。其制備方法可分為一步法和二步法(也稱(chēng)為預(yù)聚體法)。一步法是指由多異氰酸酯、HTPB和擴(kuò)鏈劑等直接進(jìn)行逐步加成聚合反應(yīng)合成聚氨酯的方法；二步法(預(yù)聚體法)是指聚氨酯彈性體的整個(gè)合成過(guò)程可分為2個(gè)步驟：第1步，合成預(yù)聚體，HTPB和過(guò)量的多異氰酸酯反應(yīng)生成末端皆為異氰酸酯基團(tuán)的加成物(預(yù)聚體)；第2步，預(yù)聚體進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)和交聯(lián)反應(yīng)生成高相對(duì)分子質(zhì)量的聚氨酯彈性體。

2 聚丁二烯型聚氨酯彈性體結(jié)構(gòu)及其性能

聚丁二烯型聚氨酯彈性體主要是由HTPB與多異氰酸酯、擴(kuò)鏈劑等發(fā)生逐步聚合反應(yīng)得到的一種嵌段共聚物。由于多異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑的種類(lèi)繁多、合成及加工方法的多種多樣，使聚丁二烯型聚氨酯彈性體分子結(jié)構(gòu)中除含有氨基甲酸酯基、聚丁二烯長(zhǎng)鏈外，還可能含有酯基、醚基、脲基、脲基甲酸酯等化學(xué)結(jié)構(gòu)，其中氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)對(duì)耐熱、耐磨、耐候和力學(xué)性能有益，而脲基和脲基甲酸酯結(jié)構(gòu)對(duì)諸多性能不利。因此，在制備聚丁二烯型聚氨酯彈性體時(shí)，要避免脲基結(jié)構(gòu)和脲基甲酸酯基結(jié)構(gòu)的生成。與其它高聚物一樣，其性能與相對(duì)分子質(zhì)量、分子間作用力、鏈段的柔順性、交聯(lián)、分子極性和分子體積等因素有著密切的關(guān)系，而力學(xué)性能主要取決于化學(xué)結(jié)構(gòu)的規(guī)整性、大分子的主價(jià)力、分子間作用力和大分子鏈的柔順性，作為交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物，人們更關(guān)注交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能關(guān)系的研究[1]。

聚氨酯彈性體與烴類(lèi)高聚物不同，由于軟段和硬段的熱力學(xué)不相容性和硬段之間強(qiáng)烈的靜電作用，促使硬段聚集，產(chǎn)生微相分離，從而改善了彈性體的高低溫力學(xué)性能。聚丁二烯型聚氨酯彈性體與聚醚、聚酯型聚氨酯彈性體相比，其軟段為極性較弱的聚丁二烯長(zhǎng)鏈，不能與氨基甲酸酯硬段形成氫鍵，因此，其微相分離更有獨(dú)特之處。聚丁二烯型聚氨酯彈性體是目前國(guó)內(nèi)外普遍使用的一種復(fù)合固體推進(jìn)劑的黏合劑，其力學(xué)性能是復(fù)合固體推進(jìn)劑其它性能發(fā)揮作用的保障。因此研究聚丁二烯型聚氨酯彈性體對(duì)提高復(fù)合固體推進(jìn)劑的力學(xué)性能具有重要意義[2]。

2.1 聚丁二烯型聚氨酯彈性體交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能的研究

聚氨酯彈性體交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)主要用交聯(lián)密度進(jìn)行表征。彈性體交聯(lián)密度可用有效網(wǎng)鏈密度和交聯(lián)點(diǎn)間有效網(wǎng)鏈平均相對(duì)分子質(zhì)量等物理量描述。有效網(wǎng)鏈密度系指單位體積彈性體中所包含的有效網(wǎng)鏈數(shù)。有效網(wǎng)鏈定義為連接一個(gè)有效交聯(lián)點(diǎn)到另一有效交聯(lián)點(diǎn)的鏈段。交聯(lián)點(diǎn)間有效網(wǎng)鏈平均相對(duì)分子質(zhì)量則可定義為反應(yīng)物的總質(zhì)量與交聯(lián)點(diǎn)間有效網(wǎng)鏈總數(shù)的比值。

基于Flory-Rehner理論和橡膠彈性體熱力學(xué)及統(tǒng)計(jì)理論，H E Marsh等[3]提出了α模型。模型的建立基于3個(gè)假設(shè)：首先，所有活性官能團(tuán)具有相同類(lèi)型和反應(yīng)活性；其次，不發(fā)生分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)；第三，官能團(tuán)獨(dú)立反應(yīng)，不受其它官能團(tuán)的影響。該模型將彈性體的力學(xué)性能參數(shù)應(yīng)力與網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)參數(shù)交聯(lián)密度的關(guān)系，用應(yīng)力-應(yīng)變方程表述為式(1)：

σ=VeRT(λ-λ-2)

(1)

式中：σ為作用于實(shí)驗(yàn)原始橫截面的應(yīng)力；Ve為有效網(wǎng)鏈密度；R為氣體常數(shù)；T為絕對(duì)溫度；λ為伸長(zhǎng)比。在H E Marsh研究的基礎(chǔ)上，V Sekkar等[4]對(duì)HTPB與TDI在不同固化參數(shù)R值下，合成了含有脲基的聚丁二烯型聚氨酯彈性體并對(duì)其機(jī)械性能和溶脹性能進(jìn)行了測(cè)試研究。結(jié)果表明，通過(guò)修正的α模型計(jì)算得到的Ve和有效網(wǎng)鏈平均相對(duì)分子質(zhì)量等參數(shù)與力學(xué)性能之間具有很好的線性關(guān)系。V Sekkar等[5]還采用修正的α模型研究了不同類(lèi)型二異氰酸酯與HTPB制備的脲基交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的Ve和有效網(wǎng)鏈平均相對(duì)分子質(zhì)量等參數(shù)與力學(xué)性能之間的關(guān)系。陳榮盛等[6]評(píng)價(jià)了H E Marsh、K N Ninan提出的有效網(wǎng)鏈平均相對(duì)分子質(zhì)量理論計(jì)算公式，并提出了常用A4、A3、A2/B2型和A3、A2/B4型固化體系有效網(wǎng)鏈平均相對(duì)分子質(zhì)量理論計(jì)算方法，其中A4、A3、A2分別指官能度為4、3、2的醇；B2、B4分別指官能度為2、4的多異氰酸酯，認(rèn)為彈性體有效網(wǎng)鏈平均相對(duì)分子質(zhì)量理論計(jì)算及預(yù)測(cè)對(duì)彈性體性能的控制具有重要指導(dǎo)意義。

2.2 聚丁二烯型聚氨酯彈性體形態(tài)與力學(xué)性能的研究

Cooper和Tobolsky[7]在研究多嵌段聚氨酯時(shí)，首先提出了嵌段聚氨酯具有微相分離的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，此后人們對(duì)聚氨酯這種聚集形態(tài)進(jìn)行大量的研究。硬段微區(qū)形成的主要推動(dòng)力是嵌段聚氨酯軟段與硬段的熱力學(xué)不相容性和硬段中氨基甲酸酯基團(tuán)間的相互作用，而微相分離的程度將直接影響到彈性體的熱力學(xué)性能。聚丁二烯型聚氨酯彈性體分子結(jié)構(gòu)是由聚丁二烯長(zhǎng)鏈和氨基甲酸酯基等組成的，聚丁二烯長(zhǎng)鏈在彈性體分子鏈上是柔性鏈的叫做軟段；氨基甲酸酯基在彈性體分子鏈上是剛性鏈的叫做硬段。由于2種嵌段的熱力學(xué)不相容性，軟段和硬段在聚氨酯彈性體中分別聚集在一起組成了軟段相和硬段相，形成特有的微相分離結(jié)構(gòu)。Lagsse等[8]采用電鏡和小角X射線散射儀對(duì)HTPB/2,4-甲苯二異氰酸酯(2,4-TDI)/小分子二醇彈性體進(jìn)行了表征，在電鏡上觀察到約9 nm的硬段微區(qū)。Schneider等[9]用差示掃描量熱法(DSC)和熱機(jī)械分析(TMA)對(duì)一系列HTPB/2,4-TDI嵌段聚氨酯的熱轉(zhuǎn)變進(jìn)行了研究，認(rèn)為聚丁二烯型聚氨酯彈性體微相分離程度很高。Brunette等[10]用紅外光譜對(duì)合成的一系列HTPB/2,4-TDI嵌段聚氨酯彈性體和氫化HTPB/2,4-TDI聚氨酯彈性體進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，室溫下90%～95%的—NH—基已氫鍵化，認(rèn)為在聚丁二烯型聚氨酯彈性體中只有硬段才存在氫鍵，所以氫鍵度反映了相分離程度。Schneider等[11]還用DSC和粘彈譜研究了HTPB/2,4-TDI/1，4-丁二醇(BDO)的系列嵌段聚氨酯彈性體的熱轉(zhuǎn)變和松馳行為。DSC譜中觀察到2個(gè)熔融峰，它們的位置及熱量變化對(duì)硬段含量和退火溫度的依賴(lài)性很強(qiáng)。認(rèn)為硬段微區(qū)分布的大小和穩(wěn)定性決定了2個(gè)結(jié)晶峰，2個(gè)結(jié)晶峰分別來(lái)自較不穩(wěn)定的微區(qū)和長(zhǎng)序列的鏈段微區(qū)，退火可以提高結(jié)晶序列的完美性。周雪鴻等[12]采用正交偏光顯微鏡、電子顯微鏡、紅外光譜、DSC、動(dòng)態(tài)力學(xué)譜等研究了HTPB/MDI/BDO聚氨酯彈性體的結(jié)構(gòu)與形態(tài)。結(jié)果表明，聚丁二烯型聚氨酯彈性體中存在微觀相分離結(jié)構(gòu)，一次成型局部出現(xiàn)微小結(jié)晶，二次成型結(jié)晶消失。不同區(qū)域的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)受到微相分離程度的直接影響，只有在相分離程度較高的情況下，硬段間才能很好地相互聚集，而由硬段聚集形成的微區(qū)能否生成結(jié)晶結(jié)構(gòu)，則與硬段結(jié)構(gòu)的規(guī)整性緊密相關(guān)。擴(kuò)鏈劑形成的硬段和HTPB形成的軟段長(zhǎng)短不均，且軟段會(huì)影響硬段向微區(qū)集中，軟段也會(huì)因硬段間的相互聚集而被拖帶入微區(qū)中，使晶核難以形成，結(jié)果使聚丁二烯型聚氨酯彈性體中僅僅形成微量的球晶。在二次成型過(guò)程中，隨著溫度的升高球晶融化，而在溫度降低時(shí)，由于一級(jí)交聯(lián)鍵的阻礙作用，使得球晶的再次形成受到限制。DSC和動(dòng)態(tài)力學(xué)譜圖測(cè)試得出，聚丁二烯型聚氨酯彈性體有2個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變，也表明微相分離兩相結(jié)構(gòu)的存在。馬敏生等[13]也采用同樣的方法對(duì)HTPB/MDI聚氨酯彈性體和HTPB/2,4-TDI聚氨酯彈性體的結(jié)構(gòu)及形態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，硬段含量對(duì)體系微相分離程度具有一定的影響，且隨著硬段含量的增加，拉伸強(qiáng)度增大而斷裂伸長(zhǎng)率下降。宋雪晶等[14]為改善聚丁二烯型聚氨酯彈性體的力學(xué)性能，采用互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)改性技術(shù)，將改性超支化聚酯引入體系，形成互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)。結(jié)果表明，超支化聚酯/聚丁二烯聚氨酯互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)的最大拉伸強(qiáng)度和延伸率比單一丁羥聚氨酯網(wǎng)絡(luò)提高了3倍以上，互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)之間形成氫鍵以及微相分離是彈性體力學(xué)性能提高的主要原因。文獻(xiàn)[15-18]報(bào)道了引入聚甲基丙烯酸酯形成互穿網(wǎng)絡(luò)以提高聚丁二烯型聚氨酯彈性體力學(xué)性能的研究。

2.3 聚丁二烯型聚氨酯彈性體力學(xué)性能的影響因素

聚丁二烯型聚氨酯彈性體力學(xué)性能取決于交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和微相分離形態(tài)結(jié)構(gòu)，其交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和微相分離形態(tài)結(jié)構(gòu)主要受到HTPB性能、異氰酸酯類(lèi)型、擴(kuò)鏈劑類(lèi)型及用量和制備方法等因素的影響。

2.3.1 HTPB的影響

人們對(duì)經(jīng)典自由基法——以雙氧水為引發(fā)劑、醇為溶劑合成的FHTPB微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了大量的研究。HTPB主鏈微觀結(jié)構(gòu)決定著其主要性能如低溫性能和力學(xué)性能。Lawrence W Hass[19]發(fā)現(xiàn)FHTPB分子主鏈上存在一定量的環(huán)氧基團(tuán)，其相對(duì)含量對(duì)聚丁二烯型聚氨酯彈性體的力學(xué)性能具有較大影響。張藝林等[20]報(bào)道了FHTPB分子主鏈上存在一定量的環(huán)氧基團(tuán)，隨著環(huán)氧基含量的增加，其拉伸強(qiáng)度、斷裂延伸率呈下降趨勢(shì)，丁羥復(fù)合固體推進(jìn)劑的綜合力學(xué)性能也逐漸下降。蘆明等[21]研究了環(huán)氧基團(tuán)相對(duì)含量對(duì)推進(jìn)劑高溫伸長(zhǎng)率的影響，當(dāng)環(huán)氧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)接近或超過(guò)4%時(shí)，推進(jìn)劑高溫伸長(zhǎng)率(70 ℃)下降；其質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于3%時(shí)，對(duì)推進(jìn)劑力學(xué)性能無(wú)顯著影響。

聚丁二烯型聚氨酯交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)是由HTPB羥基官能團(tuán)上的活潑氫與異氰酸酯基—NCO上的碳正離子發(fā)生逐步聚合反應(yīng)而形成。因此，HTPB的羥基類(lèi)型及分布將影響聚氨酯彈性體網(wǎng)絡(luò)的形成及其交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響彈性體的最終性能。W D Vilar等[22-25]采用核磁氫譜和碳13譜對(duì)FHTPB的微觀結(jié)構(gòu)、端基類(lèi)型等進(jìn)行了一系列研究，對(duì)比了Liquiflex P、Liquiflex H、LM-HTPB與Poly bd R45M、Poly bd R45HT產(chǎn)品羥基類(lèi)型的區(qū)別，并探討了不同類(lèi)型羥基的形成機(jī)理。J N Anderson等[26]、S K Baczek等[27]采用GPC-UV雙檢測(cè)器對(duì)FHTPB的官能度分布進(jìn)行了分析測(cè)試研究；K N Ninan等[28]也采用GPC-UV雙檢測(cè)器測(cè)試了FHTPB的官能度分布，并研究了其與機(jī)械性能的關(guān)系。結(jié)果表明，HTPB的官能度分布取決于聚合方法，F(xiàn)HTPB中存在無(wú)、單、雙、三官能度及以上分子。無(wú)官能度的分子對(duì)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的力學(xué)性能沒(méi)有貢獻(xiàn)；單官能度的分子將終止擴(kuò)鏈反應(yīng)，造成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)缺陷；雙官能度的分子則有助于交聯(lián)聚合物鏈的延伸并增加網(wǎng)絡(luò)彈性，該部分分子具有擴(kuò)鏈作用(CE)；三官能度及以上分子則導(dǎo)致化學(xué)交聯(lián)的產(chǎn)生進(jìn)而增加交聯(lián)聚合物的硬度和剛性，該部分分子具有交聯(lián)作用(CR)。FHTPB與TDI制備純膠片的機(jī)械性能與CE/CR的比值存在以下關(guān)系：(1)隨著CE/CR比值的增大，純膠片的凝膠含量和斷裂伸長(zhǎng)率相應(yīng)增大；(2)隨著CE/CR比值的增大，純膠片的拉伸強(qiáng)度隨之降低。K N Ninan等[29]還比較了由FHTPB官能度分布、溶脹平衡法和應(yīng)力-應(yīng)變平衡方程得到的交聯(lián)點(diǎn)間相對(duì)分子質(zhì)量(交聯(lián)密度)，由以上3種方法得到的結(jié)果趨勢(shì)具有一致性；并得到了交聯(lián)密度與物理機(jī)械性能的擬合方程。而國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)對(duì)AHTPB及其彈性體的研究鮮有報(bào)道。

2.3.2 多異氰酸酯的影響

異氰酸酯基—NCO是以親電中心正碳離子與活潑氫化合物的親核中心配位，產(chǎn)生極化導(dǎo)致反應(yīng)進(jìn)行的，因此與—NCO基團(tuán)相連的烴基的電子效應(yīng)對(duì)異氰酸酯基活性的影響較大，對(duì)最終聚氨酯彈性體性能也有一定的影響。V Sekkar等[30]在固化參數(shù)R值相同的情況下，對(duì)FHTPB/不同二異氰酸酯聚氨酯彈性體的力學(xué)性能進(jìn)行了比較，其拉伸強(qiáng)度、100%定伸應(yīng)力從大到小的順序?yàn)椋篎HTPB/TDI>FHTPB/H12MDI>FHTPB/IPDI，而伸長(zhǎng)率的順序則正好相反。Walter Vilar等[31]采用兩步法制備得到了不同硬段的聚丁二烯型聚氨酯彈性體，結(jié)果表明，TDI和IPDI制備的聚氨酯彈性體機(jī)械性能高于HDI，這是因?yàn)門(mén)DI和IPDI形成的硬段與HTPB軟段的不相容性高于與HDI的，即異氰酸酯中芳香環(huán)結(jié)構(gòu)和脂環(huán)結(jié)構(gòu)能提高材料軟段和硬段的微相分離程度。常偉林等[32]采用自制的高性能固化劑二聚脂肪酸二異氰酸酯(DDI)制備得到了力學(xué)性能優(yōu)異的聚丁二烯型聚氨酯彈性體。

2.3.3 擴(kuò)鏈劑的影響

擴(kuò)鏈劑在聚氨酯工業(yè)中的應(yīng)用廣泛，對(duì)提高聚氨酯彈性體的性能具有一定的影響。擴(kuò)鏈劑作為丁羥復(fù)合固體推進(jìn)劑的功能助劑，與鍵合劑、催化劑、防老劑等具有同等重要的地位。趙長(zhǎng)才等[33]研究認(rèn)為，擴(kuò)鏈劑的加入可提高交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)密度和黏合劑相的凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)，于是提高了推進(jìn)劑的抗拉強(qiáng)度；擴(kuò)鏈劑的加入還對(duì)丁羥推進(jìn)劑體系微相分離具有一定的影響，增加了硬段微區(qū)的數(shù)目尺寸，從而強(qiáng)化了推進(jìn)劑的模量和強(qiáng)度。何耀東等[34]研究認(rèn)為，擴(kuò)鏈劑的加入使得丁羥膠的相對(duì)分子質(zhì)量分布變窄，從而降低了聚丁二烯型聚氨酯彈性體網(wǎng)絡(luò)中由短的丁羥預(yù)聚體分子形成的局部剛性缺陷和有利于微相分離形態(tài)結(jié)構(gòu)的形成，較大幅度改善了力學(xué)性能。Niklas Wingborg[35]認(rèn)為，異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑的結(jié)構(gòu)越對(duì)稱(chēng)，形成的硬段越容易結(jié)晶；硬段中若存在體積較大的苯環(huán)或脂環(huán)等基團(tuán)，這些基團(tuán)將增大鏈間位阻，增大了分子鏈間相互作用力，進(jìn)而減少了分子鏈間的潛在滑移，并采用H12MDI和BDO制備得到了具有較高拉伸強(qiáng)度的聚丁二烯型聚氨酯彈性體。Herbert Chao等[36]采用KrasolLBH、LBH-P等陰離子丁羥膠、MDI、擴(kuò)鏈劑為原料制備了聚丁二烯型聚氨酯彈性體，并對(duì)芳香族二醇、脂肪族二醇等擴(kuò)鏈劑進(jìn)行了評(píng)價(jià)研究。

2.3.4 制備方法的影響

在制備聚丁二烯型聚氨酯彈性體的聚合反應(yīng)中，由于各組分間的熱力學(xué)不相容性，導(dǎo)致同一體系因采用不同的制備技術(shù)得到的聚氨酯彈性體的性能差異較大。趙菲等[37]比較了不同制備方法對(duì)彈性體性能的影響。在一步法技術(shù)中，由于聚合反應(yīng)和擴(kuò)鏈反應(yīng)是競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，且多異氰酸酯與擴(kuò)鏈劑的反應(yīng)活性強(qiáng)于HTPB，生成硬段的反應(yīng)過(guò)于激烈，使硬段不能在軟段中較好地分布，即所謂的物理交聯(lián)點(diǎn)過(guò)于集中，影響彈性體的性能。在二步法制備技術(shù)中，因反應(yīng)分步進(jìn)行，且反應(yīng)活性弱的預(yù)聚反應(yīng)有足夠的時(shí)間進(jìn)行，反應(yīng)進(jìn)行得比較徹底，得到的預(yù)聚體再與擴(kuò)鏈劑反應(yīng)，制得的彈性體結(jié)構(gòu)較均勻，有利于硬段間形成氫鍵，也利于硬段與軟段中的強(qiáng)電負(fù)性基團(tuán)之間產(chǎn)生氫鍵，提高彈性體的性能。Herbert Chao等[38]也對(duì)采用一步法和二步法制備的聚丁二烯型聚氨酯彈性體的性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明采用相同的配方，二步法制備的聚丁二烯型聚氨酯彈性體具有較高的硬度、模量和低溫彈性。

3 結(jié)束語(yǔ)

聚丁二烯型聚氨酯的力學(xué)性能主要受到網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響，而端羥基聚丁二烯、異氰酸酯、擴(kuò)鏈劑等的類(lèi)型和制備方法決定著聚氨酯彈性體的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和形態(tài)結(jié)構(gòu)，因此，原料端羥基聚丁二烯、異氰酸酯、擴(kuò)鏈劑的分子設(shè)計(jì)及合成研究對(duì)合成高性能聚丁二烯型聚氨酯彈性體具有重要意義。

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