橡膠噴霜成因、危害及防治研究

劉 洋

(武警后勤裝備研究所，北京 102613)

橡膠制品加工過程中常會發(fā)生噴霜現(xiàn)象。噴霜又名噴出，是指橡膠配方中的一些有機(jī)小分子化合物發(fā)生遷移，在橡膠制品或半成品表面析出，形成一層類似于白霜的滲出物附在橡膠半成品或硫化制品表面的現(xiàn)象。橡膠半成品表面的噴霜會引起后續(xù)加工中不黏等問題；硫化制品表面的噴霜不但會影響產(chǎn)品的外觀，而且會影響其使用性能，造成大批成品的報廢[1]。

噴霜的原因十分復(fù)雜，歸納起來，其實(shí)質(zhì)性原因是配合劑常溫下在橡膠中溶解度的問題。生膠與配合劑極性不同，配合劑在橡膠中的溶解度小，兩者相容性差異導(dǎo)致混煉膠體系不穩(wěn)定，強(qiáng)制性的機(jī)械混煉并不能改善混煉膠熱力學(xué)上的穩(wěn)定性，在適當(dāng)?shù)耐饨鐥l件下，混煉膠中的配合劑會發(fā)生遷移和相分離，導(dǎo)致宏觀上的噴霜現(xiàn)象。

1 橡膠噴霜的分類

橡膠噴霜一般分為噴粉、噴蠟和噴油3種情況。噴粉是硫化劑、活性劑、填充劑、防老劑等粉狀配合劑遷移至橡膠表面形成一種粉狀物的現(xiàn)象；噴蠟是石蠟等蠟狀物遷移至橡膠表面形成一層蠟狀物的現(xiàn)象；噴油是軟化劑、增塑劑、潤滑劑等液態(tài)配合劑遷移至橡膠表面形成一層油狀物的現(xiàn)象。在實(shí)踐中，橡膠表面噴霜的形式有時是以1種形式出現(xiàn),有時卻是以2種或3種形式同時出現(xiàn)。

2 橡膠噴霜的原因

噴霜的原因十分復(fù)雜，細(xì)分起來可以歸納成配方因素、工藝因素、原材料質(zhì)量、橡膠老化以及儲存環(huán)境等五方面。

2.1 配方因素

配方設(shè)計方面主要指配合劑在橡膠中的用量超過其最大使用量，在一定溫度和壓力下，一般配合劑在橡膠中都有一定的溶解度，達(dá)到配合劑飽和溶解度的配合量稱為配合劑的最大使用量。配方設(shè)計時，配合劑用量超過其最大使用量時，配合劑就不能完全溶解在橡膠中，使得配合劑在橡膠中處于過飽和狀態(tài)，由于配合劑在橡膠中最終均要達(dá)到飽和狀態(tài)，因此，在趨于飽和狀態(tài)過程中，超過飽和溶解度的、不能溶解的配合劑便要析出，在橡膠表面形成噴霜[2]。

2.1.1 噴硫

硫黃是橡膠制品最常用的硫化劑，也是極易噴出的配合劑。硫黃在不同橡膠中的溶解度不同，如表1所示。由表1可知，硫黃在氯丁橡膠(CR)、丁二烯橡膠(BR)、丁苯橡膠(SBR)和天然橡膠(NR)中的飽和溶解度較高，而在飽和橡膠如三元乙丙橡膠(EPDM)、丁基橡膠(IIR)和氯化丁基橡膠(CIIR)中的飽和溶解度較低。

表1 硫黃在橡膠中的飽和溶解度(153 ℃)

1) 每100份橡膠中溶解的最大硫黃用量。

當(dāng)硫黃用量小于其在橡膠中的飽和溶解度時，硫黃處于穩(wěn)定的溶解狀態(tài)，不會遷移噴出。當(dāng)硫黃用量大于飽和溶解度時，硫黃在膠料中處于不穩(wěn)定溶解狀態(tài)，這時溫度降低會導(dǎo)致硫黃結(jié)晶析出，并遷移至橡膠表面，形成噴硫。硫黃在橡膠中的溶解度受其結(jié)晶形態(tài)的影響，普通硫黃在常溫下呈S8環(huán)狀結(jié)構(gòu)，為斜方α-硫晶體，可溶于橡膠，當(dāng)加熱至96 ℃后變?yōu)棣?硫晶體，其在橡膠中的溶解度較小，β-硫晶體加熱到120 ℃則變成液體γ-硫，γ-硫加熱至沸騰并迅速冷卻，則變成彈性硫黃，既不溶性硫黃[3]。不溶性硫黃在橡膠中不溶解、不結(jié)晶、不遷移，因而不遷移噴出。雖然如此，不溶性硫黃本身仍是一種亞穩(wěn)態(tài)物質(zhì)，仍然需要盡量降低加工溫度。若在100～130 ℃下長時間受熱，則不溶性硫黃又會進(jìn)行晶型轉(zhuǎn)化，直至轉(zhuǎn)化為α-硫晶體，即可溶性硫黃。因此，即使使用了不溶性硫黃，也要注意膠料加工中的整個受熱歷程。此外，胺類促進(jìn)劑和硫化劑DTDM及堿會促進(jìn)不溶性硫黃轉(zhuǎn)化為可溶性硫黃，在配方設(shè)計時也要注意。

總而言之，在高中物理知識的學(xué)習(xí)中，我們應(yīng)充分利用物理課堂學(xué)習(xí)的時間，形成課前認(rèn)真預(yù)習(xí)、課上集中精力學(xué)習(xí)、課后及時復(fù)習(xí)的良好學(xué)習(xí)習(xí)慣，努力對物理知識點(diǎn)進(jìn)行篩選和總結(jié)，為自己打下堅實(shí)的物理基礎(chǔ).其次，在物理習(xí)題的訓(xùn)練中，對解題步驟、物理原理和思想加以熟練的運(yùn)用，掌握物理提分的技巧，進(jìn)而整體性提高自己的運(yùn)用物理知識的能力.

配方設(shè)計中為了加快硫化速度，常使用一些超速促進(jìn)劑，如秋蘭姆類的TMTD，其在硫化溫度下也可分解出活性硫，因而也稱給硫體，除秋蘭姆類外，還有DTDM和DTDC等，在硫化溫度下也可釋放出活性硫，從而可代替一部分硫黃。釋出活性硫的量與其有效硫含量及具體配方以及硫化反應(yīng)有關(guān)，由于使用給硫體作硫化劑或促進(jìn)劑，參與交聯(lián)反應(yīng)，可抵消部分硫黃，因此在配方設(shè)計時，不僅要考慮到硫黃的用量，同時還要考慮給硫體中的有效硫含量，在使用給硫體時應(yīng)該相應(yīng)核減硫黃的用量。

2.1.2 促進(jìn)劑和防老劑的噴出

由于促進(jìn)劑和防老劑的分子極性和結(jié)構(gòu)與橡膠分子差異較大，因此促進(jìn)劑和防老劑與橡膠的相容性較差，當(dāng)用量超過其在橡膠中的飽和溶解度時，很容易發(fā)生噴霜現(xiàn)象。由表2可知，促進(jìn)劑在極性高、飽和度低的橡膠如CR和SBR中的飽和溶解度大，在極性低、飽和度高的橡膠如IIR和EPDM中的溶解度小。

表2 促進(jìn)劑在橡膠中的溶解度(153 ℃)

1) 每100份橡膠中溶解的最大促進(jìn)劑用量。

單用一種促進(jìn)劑或防老劑時，要達(dá)到預(yù)期的效果，促進(jìn)劑和防老劑的用量要大，但易發(fā)生噴出現(xiàn)象[4]489。因此在進(jìn)行配方設(shè)計時，最好采用促進(jìn)劑和防老劑并用。

2.1.3 軟化劑、增塑劑的噴出

軟化劑和增塑劑分布于橡膠大分子之間，軟化劑和增塑劑滲出是橡膠分子鏈運(yùn)動時，軟化劑和增塑劑分子在一定動能作用下從橡膠分子間鉆出的結(jié)果。當(dāng)這些配合劑與橡膠溶解度參數(shù)相近時，可適當(dāng)增加用量且不易噴出。一般來說，相對分子質(zhì)量大、黏度高、與橡膠相容性好、分子空間位阻大的配合劑不易噴出，如松焦油、瀝青、液體古馬隆樹脂等。低相對分子質(zhì)量的增塑劑用于與其分子結(jié)構(gòu)相同，或含有較多與其分子結(jié)構(gòu)相同或相近的結(jié)構(gòu)單元的橡膠時一般不噴出，如液體氯丁橡膠用于CR，液體聚異戊二烯橡膠用于NR、IR，液體聚異丁烯橡膠用于IIR、CIIR，液體丁腈橡膠用于NBR等。低相對分子質(zhì)量的聚乙烯(又稱聚乙烯蠟)、氯化聚乙烯(又稱氯化石蠟或氯化石蠟油)用于EPDM、二元乙丙橡膠(EPM)也不易噴出。

2.1.4 填料的噴出

填料主要有白炭黑、碳酸鈣、碳酸鎂、滑石粉、陶土、云母粉、石墨粉、氫氧化鋁粉、木質(zhì)素等。其形態(tài)和物性與橡膠完全不同，與橡膠的相容性差，填料用量大時，橡膠網(wǎng)絡(luò)對其束縛性變差，有可能從制品表面噴出，尤其是龜裂表面噴出。

采用偶聯(lián)劑等表面處理劑改性無機(jī)填料，使填料粒子與橡膠分子發(fā)生化學(xué)結(jié)合并形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可降低填料的噴出[4]489。

2.2 工藝因素

2.2.1 生膠加工工藝

膠料生產(chǎn)時，配合劑稱量要準(zhǔn)確，以免造成多配，使得配合劑的用量超過其在橡膠中的最大用量造成噴霜；在混煉過程中要充分壓合，嚴(yán)格按工藝規(guī)定順序加料并進(jìn)行薄通打三角包，以免造成搗膠不均，配合劑分散不勻，使得配合劑在膠料中局部濃度過大，達(dá)到過飽和狀態(tài)而造成噴霜；橡膠可塑度偏低會使配合劑分散不均，適當(dāng)控制可塑性可提高配合劑的溶解度和吸附力，有利于配合劑在膠料中的分散，降低噴霜幾率。加入硫黃時，膠溫、輥溫不要過高。表3列出了硫黃在不同生膠中的飽和溶解度。從表3可以看出，硫黃在不同生膠中有著不同的溶解度,但都隨著溫度的升降而升降[5]，硫黃溶解度增大，其在橡膠中的溶解速度加快，就容易引起局部分布不均，待膠料冷卻后，硫黃在膠料中的溶解度下降，膠料中局部含量過多的硫黃便達(dá)到過飽和狀態(tài)，造成噴硫。

表3 硫黃在不同溫度、不同橡膠中的飽和溶解度

1) 每100份橡膠中溶解的最大硫黃用量；2) 丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%。

2.2.2 硫化工藝

(1) 欠硫

配合劑在橡膠中的溶解度隨制品硫化程度的深淺而不同。一般在制品達(dá)到正硫化時配合劑則達(dá)到最大溶解度，這是因?yàn)樵诹蚧^程中形成交聯(lián)鍵，加強(qiáng)了配合劑與生膠分子之間以及配合劑分子之間的結(jié)合力，這有利于配合劑在橡膠中的溶解。正硫化形成的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)密度高、固鎖能力強(qiáng)、配合劑穿梭移動于三維網(wǎng)絡(luò)中的阻力大，而欠硫時形成的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)密度低、網(wǎng)絡(luò)稀疏、對配合劑的固鎖能力降低、配合劑穿梭移動于三維網(wǎng)絡(luò)的阻力減小[6]。其次正硫化時配合劑參與化學(xué)鍵的形成或其它副反應(yīng)，恰當(dāng)?shù)叵牡袅艘徊糠峙浜蟿?，高效地形成了理想的交?lián)網(wǎng)絡(luò)，使配合劑得到充分而有效地利用，減少了未反應(yīng)的配合劑含量，降低了配合劑的濃度，從而使制品保持較好的抗噴霜性能。若制品欠硫，則本應(yīng)消耗掉的配合劑未得到充分反應(yīng)，而仍保持原有狀態(tài)，導(dǎo)致配合劑過飽和而噴霜。

(2) 過硫

如果制品過硫造成硫化返原，交聯(lián)鍵斷裂，硫化網(wǎng)被破壞，同老化作用一樣，也破壞了橡膠體系內(nèi)各種配合劑與生膠分子以及配合劑之間的化學(xué)的或物理的結(jié)合，降低了配合劑在橡膠體系內(nèi)的溶解度，那些局部處于過飽和狀態(tài)的配合劑便會從橡膠中遷移、析出，形成噴霜。

(3) 高溫硫化

在橡膠制品生產(chǎn)中，為提高生產(chǎn)效率，常采用高溫快速硫化工藝。但高溫硫化時橡膠分子的氧化反應(yīng)導(dǎo)致橡膠分子主鏈斷裂，致使膠料的交聯(lián)密度較小且結(jié)構(gòu)不均勻，造成橡膠分子與配合劑分子之間的物理和化學(xué)結(jié)合較弱，即配合劑在橡膠中易遷移，從而易產(chǎn)生噴霜現(xiàn)象[7]。

2.3 原材料質(zhì)量

橡膠工業(yè)原材料包括兩大類，即生膠和配合劑。不同的配合劑在同一種生膠中有著不同的溶解度，同一種配合劑在不同的生膠中也有著不同的溶解度。即使在同一類生膠中，由于其共聚組分比不同、門尼黏度不同、污染非污染之分而形成的不同規(guī)格中同一配合劑的溶解度也不同，甚至產(chǎn)品樣本上數(shù)據(jù)幾乎相同的生膠，因生產(chǎn)廠家所采用的工藝、合成單體的差異、制造批次的不同，使同一配合劑的溶解度也不同。生膠質(zhì)量發(fā)生變化就會引起生膠極性、結(jié)晶性、分子結(jié)構(gòu)、相對分子質(zhì)量分布、門尼黏度、灰分、揮發(fā)分、物理性能等發(fā)生變化。由于配合劑在生膠中的溶解度主要取決于生膠和配合劑的結(jié)構(gòu)與性能，那么生膠質(zhì)量發(fā)生變化就會影響配合劑的溶解度，而橡膠用配合劑大都屬于工業(yè)品，純度不高，其成分與化學(xué)藥品有很大不同，硫化促進(jìn)劑和防老化劑等化學(xué)成分是比較清楚的，而其它配合劑卻是很粗制的[8]，如橡膠用硬脂酸是一種混合脂肪酸，不是純粹的硬脂酸，它只相當(dāng)于十六烷酸和油酸的混合物。氧化鋅、氧化鎂和炭黑等其它物質(zhì)在制造中混入很多雜質(zhì)，輕鈣、陶土等物質(zhì)因產(chǎn)地不同、制法不同、工藝不同、批量不同而有很大差別。配合劑質(zhì)量不穩(wěn)定就會引起其純度、水分、灰分、pH值、物理性能等發(fā)生變化，這些因素影響著其在橡膠中的溶解度，如果溶解度下降，便會發(fā)生噴霜。

2.4 橡膠老化

橡膠老化大都導(dǎo)致硫化膠完整的、均衡的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞，從而也破壞了橡膠體系內(nèi)各種配合劑與生膠分子之間以及配合劑分子間的結(jié)合，降低了配合劑在橡膠體系內(nèi)的溶解度[9]。因此，那些局部處于過飽和狀態(tài)的配合劑便會從橡膠中游離析出，形成噴霜。應(yīng)力集中也是一種老化現(xiàn)象，橡膠制品受到外力作用時，易導(dǎo)致局部應(yīng)力集中而使表面破裂，使原來呈飽和狀態(tài)的配合劑在裂紋表面析出，并向周圍擴(kuò)散，形成噴霜。

2.5 儲存環(huán)境

配合劑在橡膠中的溶解度除與配合劑和生膠兩者的化學(xué)結(jié)構(gòu)、極性、結(jié)晶性、相對分子質(zhì)量及其分布、溶解度或溶解度參數(shù)等有關(guān)外，還與貯存時的溫度、壓力、濕度、時間有關(guān)。橡膠儲存時所受的壓力、周圍空氣的濕度以及時間對配合劑的溶解度也有影響，一般情況下影響不大[10]。但如果壓力較大，受壓部位橡膠中的配合劑就會形成晶核析出于橡膠表面，形成噴霜；如果空氣的濕度過大，橡膠中極性大的配合劑對非極性生膠的作用減弱，配合劑溶解度下降，從而導(dǎo)致噴霜；儲存時間越長，橡膠表面噴霜越明顯，由于儲存環(huán)境中空氣的溫度和濕度隨著季節(jié)的變化而不同，并且差別較大，極易造成配合劑的溶解度發(fā)生變化，從而導(dǎo)致噴霜。

3 噴霜的危害

橡膠表面噴霜不僅嚴(yán)重地影響橡膠制品的外觀質(zhì)量，而且在一定程度上也影響著橡膠制品的使用性能及壽命，也影響著膠料的工藝性能及物理機(jī)械性能。噴霜首先使橡膠的外觀質(zhì)量和裝飾性能受到影響：噴粉后，橡膠表面會泛白、泛黃、泛灰，有時還會出現(xiàn)亮點(diǎn)；噴油后，橡膠表面會泛黃、泛蘭或有熒光或失光；噴蠟后，橡膠表面會失光、泛白。其次，噴霜會使膠料在壓延時降低表面黏性，對之后的貼合、成型帶來困難，容易造成廢次品，使膠料在擠出后，影響半成品的外觀質(zhì)量，降低膠料與骨架層的黏著性能，使制品質(zhì)量下降，壽命縮短。噴霜還會造成膠料焦燒和制品老化。如果在膠料表面噴霜的成分中主要是硫化劑或促進(jìn)劑，在膠料儲存或生產(chǎn)過程中則很容易發(fā)生焦燒現(xiàn)象。若在硫化時就會形成硫化程度不均，表面硫化程度高而內(nèi)部低，導(dǎo)致膠料的物理機(jī)械性能下降。如果在制品表面噴霜成分主要為硫黃，則會加速制品老化。因?yàn)榱螯S在空氣的氧化作用下生成二氧化硫，二氧化硫和空氣中的水分作用又會生成亞硫酸和硫酸，腐蝕制品表面膠層，并由表及里。這樣就加快了制品老化，縮短了使用壽命。

4 噴霜的利用

噴霜對橡膠確有“百害”，但也有“一利”。有些制品表面往往需要噴出石蠟，形成一層蠟狀膜，隔離空氣，避免制品表層發(fā)生氧化，起到防止老化的作用。有些膠料表面要求噴出一定的粉、油、蠟來防止膠片相互黏連，起到隔離劑的作用，減少隔離劑的使用，有利工人操作和身體健康，減少灰塵飛揚(yáng)，有利環(huán)境保護(hù)。

5 噴霜的防治

5.1 預(yù)防

設(shè)計配方時應(yīng)掌握各類助劑在橡膠中的溶解度，根據(jù)包裝、貯存、運(yùn)輸和長期使用的最低溫度條件，在配方設(shè)計時將易噴配合劑用量控制在溶解度范圍，避免超量配合；要加強(qiáng)工藝管理，嚴(yán)格控制煉膠工藝，保證配合劑的擴(kuò)散、遷移及其在膠料中的均勻分布，并使膠料的內(nèi)應(yīng)力得以松弛，改善與橡膠的結(jié)合和吸附，防止因混煉不佳而導(dǎo)致分散不均和應(yīng)力集中；確保硫化條件控制在正硫化狀態(tài)；在產(chǎn)品貯存和使用過程中，要避免長期光照和機(jī)械受損，避免這2種因素誘發(fā)噴霜。

5.2 治理

噴霜是由各種各樣原因引起的。對于已經(jīng)發(fā)生噴霜的橡膠，首要對噴出物進(jìn)行目測或借助于化學(xué)分析手段正確判定噴出物的化學(xué)成分及造成噴霜的原因，然后再對癥下藥，采取適當(dāng)措施，防止其繼續(xù)和擴(kuò)大。如：制品欠硫造成的噴霜往往是局部的，對此只要采取改進(jìn)硫化工藝或強(qiáng)化配方硫化體系就可以解決；儲存條件不當(dāng)造成的噴霜只要對儲存溫度、時間、濕度等進(jìn)行不同的對比實(shí)驗(yàn)，就可以鑒別出來，采取適當(dāng)?shù)膬Υ鏃l件就可避免；橡膠老化造成的噴霜可以根據(jù)其容易發(fā)生在氣溫高的夏天和陽光暴曬的環(huán)境中這一特點(diǎn)來進(jìn)行判定。

6 結(jié)束語

橡膠噴霜不但影響橡膠制品的外觀質(zhì)量和使用壽命，而且也影響膠料半成品的加工性能和工藝性能，同時給企業(yè)也造成大量的經(jīng)濟(jì)損失。因此，在設(shè)計配方、制定工藝時要充分考慮生膠特性、配合劑性能和用量、加工條件、儲存環(huán)境、制品的存放周期、使用條件等；要按照工藝規(guī)程進(jìn)行操作；要按照配方設(shè)計中所要求的材料產(chǎn)地、標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行組織，使橡膠各種性能達(dá)到或接近配方設(shè)計時的水平，避免橡膠噴霜等質(zhì)量問題的發(fā)生。

參 考 文 獻(xiàn)：

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