硫化體系對BIIR/NR輪胎內(nèi)襯層膠料性能的影響

鄭 華，趙靜波，肖 箐，郭 娜，張茂啟

(山東科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266590)

隨著現(xiàn)代高速公路的發(fā)展和車輛行駛速度的提高，人們對輪胎的綜合使用性能和壽命提出了更高的要求。內(nèi)襯層使輪胎維持適當(dāng)?shù)某錃鈮毫σ蕴岣咂囆旭偟陌踩?，?dāng)汽車受到刺扎時，氣密層會降低漏氣速度，避免輪胎突然爆裂而發(fā)生危險，但卻直接影響了充氣輪胎的耐久性和使用壽命。

溴化丁基橡膠(BIIR)由于其優(yōu)良的氣密性而成為制備輪胎內(nèi)襯層的首選材料。BIIR中的溴原子增加了橡膠分子鏈的反應(yīng)活性，因此可采用多種方法進(jìn)行硫化[1-2]。但隨著對其制品耐熱性要求的不斷提高和環(huán)保法規(guī)的日趨嚴(yán)格，硫黃硫化體系在某些應(yīng)用領(lǐng)域難以達(dá)到要求或受到一定限制，經(jīng)過氧化物硫化的硫化膠的物理性能也相對較差[3-4]，而酚醛樹脂硫化制品具有較好的耐熱性和耐臭氧性[5-6]。考慮到內(nèi)襯層對汽車安全性的影響，選擇合適的硫化體系對內(nèi)襯層膠料的意義重大。

本文采用機(jī)械共混法制備了BIIR/天然橡膠(NR)輪胎內(nèi)襯層膠料，研究了采用硫黃和酚醛樹脂2種硫化體系對膠料的硫化性能、物理性能、耐熱空氣老化性、耐臭氧老化性及氣密性的影響，以期制備出性能優(yōu)良的輪胎內(nèi)襯層。

1 實驗部分

1.1 原料

BIIR：牌號2222，美國埃克森公司；NR：10#標(biāo)準(zhǔn)膠，馬來西亞；酚醛樹脂：牌號1068，美國十拿公司；其它化學(xué)藥品均為市售。

1.2 儀器設(shè)備

XSK-160型開煉機(jī)：南京橡塑機(jī)械廠；MZ-4010B1型無轉(zhuǎn)子硫化儀：江蘇明珠試驗機(jī)械廠；QLB-350×350×2型平板硫化機(jī)：卓勝機(jī)械設(shè)備有限公司；ER-103C型萬能材料拉力試驗機(jī)：江蘇發(fā)瑞儀器科技有限公司；HWS-288型恒溫恒濕箱：北京金志業(yè)儀器設(shè)備有限公司；40113-A型老化試驗箱：江都天發(fā)試驗機(jī)械廠；UA-2074HD型臭氧試驗機(jī)：優(yōu)肯科技股份有限公司；VAC-V2型氣體滲透儀：濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司。

1.3 基本配方

內(nèi)襯層膠料配方如表1所示。

表1 內(nèi)襯層膠料配方

1.4 試樣制備

將生膠、炭黑等依次加入密煉機(jī)中進(jìn)行混煉，然后在開煉機(jī)上于30～40 ℃條件下用小輥距混合，加入小料、硫化劑，待混合均勻后，薄通數(shù)次，打三角包3～5次下片，停放24 h后按照硫化儀所測得的正硫化時間(t90)硫化制樣。

1.5 分析測試

(1) 硫化性能

采用MZ-4010B1型無轉(zhuǎn)子硫化儀，按GB/T 16584—1996對試樣的硫化性能進(jìn)行測試，測試溫度為175 ℃。

(2) 物理性能

按GB/T 531—1999測試硬度；按GB/T 528—1998測試?yán)煨阅?，拉伸速度?00 mm/min，測試溫度為室溫。

(3) 耐熱空氣老化性能

采用40113-A型老化試驗箱，按GB/T 3512—2001測試熱空氣老化性，老化溫度為100 ℃，老化時間為72 h。

性能保持率的計算如式(1)所示：

P=X′/X

(1)

式中：P為性能保持率；X′為老化后硫化膠各性能的測定值；X為老化前硫化膠各性能的測定值。

(4) 耐臭氧老化性能

采用UA-2074HD型臭氧試驗機(jī)，按GB/T 7762—2003測試耐臭氧老化性。

(5) 氣密性

采用VAC-V2型氣體滲透儀，按GB/T 1038—2000測試氣密性，測試氣體為氮氣。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化性能

圖1和表2分別為各配方BIIR/NR內(nèi)襯層膠料的硫化曲線和硫化特性參數(shù)。由圖1和表2可知，硫黃和酚醛樹脂的用量對膠料的焦燒時間(t10)影響不很明顯，變化較小，但t90隨硫黃和酚醛樹脂用量的增加而縮短，硫化速度指數(shù)(Vc1)隨硫黃和酚醛樹脂用量的增加而增大，說明硫化速度隨硫化劑用量的增加而加快。最低轉(zhuǎn)矩(ML)反映膠料在一定溫度下的最大流動性和最低黏度，如表2所示，隨著酚醛樹脂用量的增多(配方4#～6#)，膠料的ML明顯減小，說明酚醛樹脂在一定程度上對膠料起到增塑作用，使膠料的加工變得容易。

硫化時間/min圖1 各配方膠料的硫化曲線

表2 各配方膠料的硫化特性參數(shù)

2.2 物理性能

各配方BIIR/NR硫化膠的物理性能如圖2所示。由圖2可知，2種硫化體系的硫化膠的物理性能具有相同的變化趨勢：隨著硫黃和酚醛樹脂用量的增加，扯斷伸長率逐漸減小，而硬度、300%定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度逐漸增大。相比之下，經(jīng)硫黃硫化的硫化膠(配方1#～3#)的物理性能較好(拉伸強(qiáng)度和300%定伸應(yīng)力分別可達(dá)9.1 MPa和1.6 MPa)，這是因為多硫鍵(—Sx—)在拉伸負(fù)荷下斷裂會再次重構(gòu)或與炭黑鏈接形成化學(xué)鍵[7]，這種重構(gòu)的鍵易隨分子鏈滑動從而避免了應(yīng)力集中。而經(jīng)酚醛樹脂硫化的硫化膠(配方4#～6#)的扯斷伸長率較高(高達(dá)935%)，這是因為酚醛樹脂在高溫下脫水形成中間產(chǎn)物——亞甲基醌，其與NR中的α—C形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的分子間結(jié)合力強(qiáng)于—Sx—[8]；而其強(qiáng)度低于經(jīng)硫黃硫化的硫化膠，這是由于酚醛樹脂參與硫化反應(yīng)需要較高溫度，且中間產(chǎn)物亞甲基醌的形成發(fā)生在硫化反應(yīng)的起始階段，因而硫化不完全造成甲基醌濃度較低，從而表現(xiàn)出硫化膠的強(qiáng)度低于經(jīng)硫黃硫化的硫化膠。

配方

配方圖2 各配方BIIR/NR硫化膠的物理性能

2.3 熱空氣老化性能

圖3為各配方硫化膠在熱空氣老化(100 ℃×72 h)后的性能保持率。

圖3 熱空氣老化后各配方BIIR/NR硫化膠的性能保持率

由圖3可知，經(jīng)酚醛樹脂硫化的硫化膠的拉伸強(qiáng)度和300%定伸應(yīng)力保持率高于100%，這是因為經(jīng)樹脂硫化的硫化膠中C—C和C—O類化學(xué)鍵鍵能高[9]，故其熱氧老化穩(wěn)定性相對較好。而經(jīng)硫黃硫化的硫化膠的性能保持率低于100%，這是因為老化溫度較高導(dǎo)致鍵能較低的多硫鍵和低硫鍵斷裂，加之老化過程中硫化膠表面產(chǎn)生空隙及凹凸不平的缺陷，材料內(nèi)部基團(tuán)的變化程度隨老化時間的延長而加劇[10-11]，從而在老化實驗中表現(xiàn)出性能損失。

2.4 耐臭氧老化性

表3為各配方BIIR/NR硫化膠在拉伸20%時靜態(tài)臭氧老化實驗(臭氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，40 ℃×72 h)的測試結(jié)果。由表3可知，經(jīng)酚醛樹脂硫化的硫化膠(配方4#～6#)表面無裂紋，耐臭氧老化性較好，而經(jīng)硫黃硫化的3#硫化膠的表面出現(xiàn)“裂紋”，這主要與硫化膠中形成的交聯(lián)鍵的強(qiáng)弱有關(guān)[12]。由于多硫鍵鍵能低而易分解，底層新的分子鏈因表層分子鏈分離而受到臭氧攻擊，因而加快了裂口增長，使得硫化膠抵抗形變的能力下降。

表3 各配方BIIR/NR硫化膠的耐臭氧老化性

2.5 氣密性

圖4和圖5分別為各配方BIIR/NR硫化膠的氣體透氣量和壓力-時間曲線。

配方圖4 各配方BIIR/NR硫化膠的氮氣透氣量

時間/s圖5 各配方BIIR/NR硫化膠的壓力-時間曲線

由圖4和圖5可知，與硫黃硫化的硫化膠(配方1#～3#)相比，經(jīng)酚醛樹脂硫化的硫化膠(配方4#～6#)透氣量相對較小，這是因為經(jīng)酚醛樹脂硫化形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的致密度要優(yōu)于經(jīng)硫黃硫化的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，其延長了氣體小分子在橡膠基體中擴(kuò)散的有效路徑，從而提高了橡膠基質(zhì)對氣體的阻隔性能。硫化膠(配方4#～6#)的氣密性隨著酚醛樹脂用量的增大而下降，這是由于酚醛樹脂是苯酚和甲醛的縮合產(chǎn)物，隨著酚醛樹脂用量的提高，甲醛含量增大，結(jié)構(gòu)中小分子化合物含量增大，在相同氣壓下氣體遷移傾向大，因此隨著酚醛樹脂添加量提高，氣密性反而下降。

3 結(jié) 論

(1) 硫黃和酚醛樹脂的用量對膠料的t10影響不明顯，但t90隨兩者用量的增加而縮短，因此硫化速度隨兩者用量的增加而加快。

(2) 隨著硫黃和酚醛樹脂用量的增加，BIIR/NR硫化膠的拉伸強(qiáng)度、300%定伸應(yīng)力增大，經(jīng)酚醛樹脂硫化的硫化膠具有較高的扯斷伸長率(高達(dá)935%)。

(3) 經(jīng)酚醛樹脂硫化的硫化膠的耐臭氧老化性優(yōu)于經(jīng)硫黃硫化的硫化膠。

(4) 隨著硫黃和酚醛樹脂用量的增加，BIIR/NR硫化膠的透氣量升高，但經(jīng)酚醛樹脂硫化的硫化膠的氣密性要優(yōu)于經(jīng)硫黃硫化的硫化膠。

參 考 文 獻(xiàn)：

[1] 楊丹,賈德明.HIIR的性能與應(yīng)用研究概況[J].橡膠工業(yè),2005,52(3)：180-182.

[2] 崔小明.溴化丁基橡膠的配合加工及應(yīng)用(一)[J].橡膠科技市場,2009，7(6)：10-14.

[3] 錢寒冬.溴化丁基橡膠性能研究[J].世界橡膠工業(yè),2004,31(12)：8.

[4] 崔小明.溴化丁基橡膠的加工應(yīng)用研究進(jìn)展[J].世界橡膠工業(yè),2010,37(6)：32-33.

[5] 丁國芳,王建華,趙小東,等.樹脂硫化劑對IIR硫化膠阻尼性能的影響[J].橡膠工業(yè),2005,52(1)：27-29.

[6] 馬文石,吳冬生,鄧衛(wèi)星,等.酚醛樹脂對BIIR膠料硫化特性的影響[J].橡膠工業(yè),2005,58(3)：154-156.

[7] ROBINSON A E,MARRA J V,AMBERG L O.Study on synthetic elastomers [J].Petroleum Science,1961,6(4A)：102-117.

[8] 李富強(qiáng),陳福林,岑蘭,等.IIR/HIIR的應(yīng)用研究進(jìn)展[J].橡膠工業(yè),2008,55(12)：763.

[9] 楊清芝.實用橡膠工藝學(xué)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2010：72-73.

[10] WANG W Z,QU B J.Photo and thermo-oxidative degradation of photocross-linked ethylene-diene terpolymer [J].Polymer Degradation and Stability,2003,81(3)：531-537.

[11] BRENDAN RODGERS,SUNNY JACOB,BHARAT B SHARMA.Effect of aging on permeability properties of bromobutyl innerliner compounds [J].Rubber World,2010 (9)：22-30.

[12] 郭建華,羅權(quán).IIR耐熱老化性能影響因素的研究[J].橡膠工業(yè),2001,48(3)：136.