檸檬酸金鉀電鑄微小金結(jié)構(gòu)試驗(yàn)研究

張　遠(yuǎn)，李寒松，胡孝昀，朱　荻

（南京航空航天大學(xué)機(jī)電學(xué)院，江蘇南京210016）

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檸檬酸金鉀電鑄微小金結(jié)構(gòu)試驗(yàn)研究

張遠(yuǎn)，李寒松，胡孝昀，朱荻

（南京航空航天大學(xué)機(jī)電學(xué)院，江蘇南京210016）

摘要：檸檬酸金鉀含氰量低，以它為主鹽的金溶液穩(wěn)定性好且具有可添加性。為解決傳統(tǒng)有氰電鑄金溶液氰化物含量高、溶液危害大、處理困難及無(wú)氰電鑄金溶液穩(wěn)定性較差且不具備可添加性等問(wèn)題，選用以檸檬酸金鉀為主鹽的金溶液進(jìn)行電鑄試驗(yàn)。通過(guò)對(duì)比不同加工參數(shù)，研究電流密度、陰陽(yáng)極間距和沖液速度等對(duì)電鑄層的影響，得到優(yōu)化后的加工參數(shù)，最終在鈦基片上電鑄出微小金結(jié)構(gòu)。

關(guān)鍵詞：檸檬酸金鉀；低氰；可添加；電鑄；微小金結(jié)構(gòu)

金具有優(yōu)良的導(dǎo)電性、易焊性及耐高溫性能，它能在復(fù)雜環(huán)境下保持良好的穩(wěn)定性[1]。因此，純金微小零件被廣泛應(yīng)用于微電子、尖端軍事設(shè)備及宇宙空間技術(shù)等領(lǐng)域[2]。由于金的延展性好，使用常規(guī)機(jī)械加工方法加工純金微小零件可能會(huì)產(chǎn)生毛刺及飛邊[3]。而電鑄金技術(shù)在微電子、光電子及微制造領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[4-6]，利用該技術(shù)可有效避免上述問(wèn)題，制造出復(fù)雜結(jié)構(gòu)的純金微小零件。

伴隨著電鑄金技術(shù)的不斷發(fā)展，對(duì)電鑄金溶液的研究也愈加深入[7]。目前常用的電鑄金溶液可分為有氰溶液和無(wú)氰溶液兩大類。有氰溶液應(yīng)用于電鑄金技術(shù)的歷史悠久，且該技術(shù)成熟穩(wěn)定。與無(wú)氰溶液相比，有氰溶液穩(wěn)定性好，金離子沉積速度快；此外，有氰溶液中的金鹽制備更簡(jiǎn)單，金鹽成本更低；但傳統(tǒng)有氰溶液含有大量劇毒的氰化物，易對(duì)環(huán)境及操作人員造成威脅和傷害。因此，傳統(tǒng)的有氰溶液正逐步被低氰、無(wú)氰溶液取代。

無(wú)氰溶液主要包括亞硫酸鹽溶液和硫代硫酸鹽溶液。亞硫酸鹽溶液適合電鑄厚金，且具有鑄層光亮、延展性好、內(nèi)應(yīng)力小及溶液無(wú)毒等特點(diǎn)，故應(yīng)用廣泛。但亞硫酸鹽溶液不具有可添加性，且溶液穩(wěn)定性較差、易變質(zhì)[8]。硫代硫酸鹽溶液由于穩(wěn)定性差，且同樣不具備可添加性，目前對(duì)其研究較少。檸檬酸金鉀是一種新型低氰鍍金主鹽，以它為主鹽的金溶液具有含氰量低、對(duì)環(huán)境及操作人員危害小、穩(wěn)定性好，且具有可添加性等優(yōu)點(diǎn)。在國(guó)家大力提倡清潔生產(chǎn)的背景下，高氰金溶液逐步被低氰、無(wú)氰金溶液取代是大勢(shì)所趨。而目前無(wú)氰溶液穩(wěn)定性較差，又不具備可添加性，使用無(wú)氰溶液電鑄需不斷配制新溶液并回收廢液中的金離子，使用成本高，故暫不具備大規(guī)模推廣的條件。因此，將低氰且可反復(fù)使用的檸檬酸金鉀溶液用于電鑄試驗(yàn)研究，推進(jìn)低氰金溶液取代高氰金溶液極有必要且意義重大。

本文以檸檬酸金鉀作為主鹽，在鈦基片上開(kāi)展電鑄微小金結(jié)構(gòu)的試驗(yàn)，通過(guò)對(duì)比電流密度、陰陽(yáng)極間距和沖液速度等參數(shù)對(duì)電鑄層的影響，探索最佳加工參數(shù)，從而進(jìn)行微小金結(jié)構(gòu)的制備。

1　試驗(yàn)原理及系統(tǒng)

1.1試驗(yàn)原理

微細(xì)電鑄金技術(shù)的基本原理見(jiàn)圖1。覆蓋有絕緣光刻膠模的金屬基片為陰極，電鑄材料金為不溶性陽(yáng)極，含有電鑄材料離子的鹽溶液為電鑄液。在微細(xì)電鑄金的過(guò)程中，陽(yáng)極電解水產(chǎn)生電子，電鑄液中的金離子得到電子，在電場(chǎng)作用下沉積到陰極的基片上。隨著微細(xì)電鑄的進(jìn)行，基片上沉積的金越來(lái)越厚，直至達(dá)到所需的厚度為止。微細(xì)電鑄的電化學(xué)反應(yīng)方程為：

陽(yáng)極：2H2O→O2↑+4e+4H+

陰極：Au++e→Au；2H++e→H2↑

圖1　微細(xì)電鑄工作原理圖

1.2試驗(yàn)系統(tǒng)

電鑄裝置見(jiàn)圖2。金板為不溶性陽(yáng)極，與電源正極連接；覆蓋有絕緣光刻膠模的金屬基片為陰極，與電源負(fù)極連接。陽(yáng)極和陰極都裝夾于夾具中，且陰、陽(yáng)極間距可調(diào)。使用溫控裝置保持電鑄液恒溫，通過(guò)沖液泵實(shí)現(xiàn)電鑄液的高速循環(huán)，電源選用恒流電源。該裝置能促進(jìn)電鑄液高速循環(huán)，加快陰、陽(yáng)極間的溶液交換速度，快速地帶走電鑄產(chǎn)物，減少鑄層缺陷。同時(shí)，可施加較大的電流，提高電鑄速度，降低光刻膠模在電鑄液中的浸泡時(shí)間，從而減小膠模的溶脹量，提高微小零件的尺寸精度。

圖2　沖液微細(xì)電鑄裝置示意圖

2　工藝參數(shù)試驗(yàn)與分析

2.1試驗(yàn)安排

由于金鑄層與鈦合金結(jié)合力小，以鈦合金作為基底易于后期金零件脫模，所以試驗(yàn)選用鈦合金（TC4）作為陰極基片的材料，并將SU-8干膜光刻膠貼在基片上，曝光顯影后作為陰極。選用黃金薄板作為不溶性陽(yáng)極。電鑄液以檸檬酸金鉀為主鹽，金離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3 g/L。

對(duì)不同加工參數(shù)（如電流密度、陰陽(yáng)極間距、沖液速度）分別進(jìn)行電鑄試驗(yàn)。利用光學(xué)顯微鏡及掃描電子顯微鏡比較不同加工參數(shù)下的電鑄層質(zhì)量，得到最優(yōu)加工參數(shù)，在該參數(shù)下制備微小金結(jié)構(gòu)，并用能譜儀檢測(cè)零件的金純度。

2.2電流密度對(duì)電鑄層的影響

電流密度是電鑄工藝的一個(gè)重要指標(biāo)，它對(duì)鑄層的結(jié)晶狀況有較大的影響。采用沖液電鑄夾具，設(shè)置陰陽(yáng)極距離為10 mm，沖液泵流量為800 L/h，電鑄液溫度為50℃，電鑄時(shí)間12 h，研究不同電流密度（0.5～2.0 A/dm2）對(duì)鑄層表面質(zhì)量的影響。

試驗(yàn)結(jié)果顯示，在其他條件不變的情況下，隨著電流密度逐漸增大，鑄層的顏色從黃色明亮逐漸變得發(fā)紅發(fā)暗，同時(shí)金沉積速度逐漸加快。當(dāng)電流密度為0.5 A/dm2時(shí)，鑄層表面較明亮，鑄層厚度較薄；當(dāng)電流密度為1.0 A/dm2時(shí)，鑄層顏色開(kāi)始變紅；當(dāng)電流密度在1.0～1.8 A/dm2時(shí)，鑄層顏色偏紅；當(dāng)電流密度為2.0 A/dm2時(shí)，鑄層表面明顯變黑。

用掃描電子顯微鏡觀察不同電流密度下的鑄層表面形貌。由圖3可看出，不同電流密度下的鑄層結(jié)晶晶粒及鑄層的致密程度差異較大。當(dāng)電流密度為0.5 A/dm2時(shí)，沉積層并沒(méi)有緊密地填充在膠膜內(nèi)部，形成的沉積層松散，內(nèi)部空隙大（圖3a）。當(dāng)電流密度增大到1.0 A/dm2時(shí)，沉積速度加快，沉積層開(kāi)始變厚（圖3b）。當(dāng)電流密度為1.5 A/dm2時(shí)，可觀察到鑄層結(jié)晶晶粒細(xì)密，且鑄層表面也更平整（圖3d）。然而，過(guò)大的電流密度會(huì)導(dǎo)致鑄層結(jié)晶晶粒粗大。如圖3f所示，當(dāng)電流密度達(dá)到2.0 A/dm2時(shí)，鑄層的結(jié)晶晶粒明顯變得粗大，同時(shí)可明顯觀察到鑄層表面松散，顏色偏黑，像是一層浮灰散落在鑄層表面。

圖3　不同電流密度下的表面晶粒

通過(guò)觀察鑄層表面特征及結(jié)晶晶粒，得到不同電流密度對(duì)鑄層的影響。電流密度較?。?.5 A/dm2左右）時(shí)，鑄層顏色雖然明亮，但鑄層內(nèi)部結(jié)構(gòu)松散，空隙較大。當(dāng)電流密度在1.0～1.8 A/dm2時(shí)，鑄層表面顏色開(kāi)始偏紅，鑄層內(nèi)部致密，且電流密度為1.5 A/dm2時(shí)鑄層質(zhì)量最好。當(dāng)電流密度超過(guò)1.8 A/ dm2后，鑄層表面開(kāi)始發(fā)黑，結(jié)晶晶粒粗大，鑄層結(jié)合力差。因此，后續(xù)試驗(yàn)設(shè)置電流密度為1.5 A/dm2。

2.3沖液速度與陰陽(yáng)極間距對(duì)鑄層表面質(zhì)量的影響

電鑄層的表面質(zhì)量不僅與電流密度有關(guān)，還受到?jīng)_液速度及陰陽(yáng)極間距的影響。沖液能將夾具內(nèi)、外的電鑄液進(jìn)行充分的交換，以保證溶液中金離子分布均勻，同時(shí)帶走電鑄產(chǎn)物。改變陰陽(yáng)極間距實(shí)際上是改變了電鑄區(qū)域內(nèi)電鑄液的液層厚度，進(jìn)而改變液相傳質(zhì)速度及沖液對(duì)電鑄液強(qiáng)制交換的效果等。理論上，沖液速度與陰陽(yáng)極間距需合理搭配，使電鑄區(qū)外金離子的運(yùn)輸和交換速度等于電化學(xué)反應(yīng)的速度。因此，本試驗(yàn)同時(shí)考察沖液速度與陰陽(yáng)極間距對(duì)電鑄效果的影響。

在電流密度為1.5 A/dm2、出液口直徑為10 mm條件下，通過(guò)調(diào)整陰陽(yáng)極間距，并利用可控流量計(jì)控制沖液速度進(jìn)行試驗(yàn)。由圖4可看出，當(dāng)陰陽(yáng)極間距為6 mm時(shí)，鑄層表面明顯發(fā)黑，在流速較低的條件下，鑄層邊緣產(chǎn)生大量積瘤（圖4a）；當(dāng)陰陽(yáng)極間距增大到10 mm時(shí)，鑄層顏色變得光亮，沖液泵流量分別在400、1200 L/h時(shí)鑄層表面平整，電鑄效果好，且在400 L/h的流量下鑄層表面最光亮（圖4b）；當(dāng)陰陽(yáng)極間距增加至14 mm時(shí)，鑄層表面開(kāi)始出現(xiàn)裂紋、起皮現(xiàn)象；隨著陰陽(yáng)極間距繼續(xù)增大至18 mm，鑄層表面起皮更嚴(yán)重。綜上所述，在流量400 L/h、陰陽(yáng)極間距10 mm時(shí)電鑄效果最好。

圖4　不同流量和陰陽(yáng)極間距下的電鑄效果

3　電鑄微小金結(jié)構(gòu)

根據(jù)上述試驗(yàn)數(shù)據(jù)及分析，在電流密度為1.5 A/dm2、陰陽(yáng)極間距為10 mm、沖液流量為400 L/h、電鑄溫度為50℃的條件下電鑄微小金結(jié)構(gòu)，得到長(zhǎng)3.52 mm、寬1.21 mm、厚0.2 mm的微小金結(jié)構(gòu)。用能譜儀檢測(cè)該微小結(jié)構(gòu)的金純度為100 %。

圖5　微小金結(jié)構(gòu)實(shí)物圖

4　結(jié)論

（1）對(duì)以檸檬酸金鉀為主鹽的新型鑄金溶液進(jìn)行電鑄厚金的可行性驗(yàn)證試驗(yàn)，結(jié)果表明檸檬酸金鉀可用于電鑄厚金。

（2）在自行搭建的電鑄系統(tǒng)上，分別對(duì)電流密度、陰陽(yáng)極間距和沖液速度進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，分析各參數(shù)對(duì)沉積速度、鑄層質(zhì)量的影響。發(fā)現(xiàn)在電流密度1.5 A/dm2、流量400 L/h、陰陽(yáng)極間距10 mm的參數(shù)下鑄層質(zhì)量好。

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Experimental Study of Gold Micro Parts Fabricated by Electroforming Based on Gold Potassium Citrate

Zhang Yuan，Li Hansong，Hu Xiaoyun，Zhu Di
（College of Mechanical and Electrical Engineering，Nanjing University of Aeronautics＆Astronautics，Nanjing 210016，China）

Abstract：The gold potassium citrate has litter cyanide，and the solution which uses gold potassium citrate as its main salt has good stability and could be used repeatedly. To solve the problem that the traditional solution for the electrodeposition of gold，contain a lot of cyanide，has high toxicity，huge damage to environment and is hard to deal with，but the non-cyanide planting baths is unstable and can not be used repeatedly，the gold potassium citrate is used as main salt to electroform gold micro parts. Different parameters are compared to investigate the influence of the current density，the distance between cathode and anode and flow rate of liquid on the gold micro parts. Using the optimal parameters，the gold micro parts are successfully obtained on Ti substrate.

Key words：gold potassium citrate；less cyanide；be added；electroforming；gold micro parts

第一作者簡(jiǎn)介：張遠(yuǎn)，男，1991年生，碩士研究生。

收稿日期：2015-10-30

中圖分類號(hào)：TG662

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1009－279X（2016）01－0031-04