鞭毛輔助CdS/TiO2納米復(fù)合薄膜的制備以及顯著增強(qiáng)的光電催化活性

李　瑩，何　濤，王曉萌，孔　康，翁永根

(煙臺(tái)大學(xué)化工化工學(xué)院，山東 煙臺(tái) 264005)

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鞭毛輔助CdS/TiO2納米復(fù)合薄膜的制備以及顯著增強(qiáng)的光電催化活性

李瑩，何濤*，王曉萌，孔康，翁永根

(煙臺(tái)大學(xué)化工化工學(xué)院，山東 煙臺(tái) 264005)

摘要：采用鞭毛作為生物模板劑制備CdS/TiO2復(fù)合納米結(jié)構(gòu)薄膜，采用SEM、XRD、IR、紫外-可見漫反射和電化學(xué)工作站等對(duì)其結(jié)構(gòu)和光電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行表征。結(jié)果表明，鞭毛的引入不但減小了CdS顆粒尺寸和增大了比表面積，而且改善了復(fù)合材料的帶隙結(jié)構(gòu)。該薄膜可見光光電催化活性比未加入鞭毛的空白樣品高1.4倍。提供了一個(gè)利用生物模板劑控制半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)單元生長(zhǎng)與組裝及改善光電性能的簡(jiǎn)單方法。

關(guān)鍵詞：催化劑工程；鞭毛；硫化鎘；二氧化鈦；可見光催化

化石燃料的日益減少以及燃燒產(chǎn)物導(dǎo)致的嚴(yán)重污染對(duì)人類生存環(huán)境造成巨大破壞，可再生綠色新型能源的研究迫在眉睫。在諸多新能源中，半導(dǎo)體光催化分解水制氫[1]是化解能源危機(jī)、實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的有效途徑之一。TiO2是重要的光活性半導(dǎo)體，具有優(yōu)異的光電性能、無(wú)毒、價(jià)廉和化學(xué)穩(wěn)定性高等特點(diǎn)，作為優(yōu)良的光電極材料進(jìn)行光解水制氫已深入研究[2]。而TiO2帶隙較寬(3.2 eV)，僅能利用太陽(yáng)光譜中不到5%的紫外光，導(dǎo)致太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化效率低，限制了其應(yīng)用，因此，開發(fā)高效可見光活性的半導(dǎo)體光電極材料成為研究熱點(diǎn)[3]。

CdS[4]、Fe2O3[5]和Cu2O[6]均為目前備受關(guān)注的可見光活性半導(dǎo)體，其中，CdS禁帶寬度為2.4 eV，可吸收太陽(yáng)光譜中大部分可見光，同時(shí)，CdS導(dǎo)帶和價(jià)帶位置皆高于TiO2。因此，構(gòu)筑CdS/TiO2異質(zhì)結(jié)復(fù)合光電極一方面可以擴(kuò)展對(duì)太陽(yáng)光能量的吸收，從而產(chǎn)生更大的光電壓；另一方面可以形成理想的能帶彎曲結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步促使電子和空穴分離[7]。研究表明，CdS/TiO2復(fù)合光電極的光轉(zhuǎn)化效率得到顯著提高[8]。

為了進(jìn)一步提高CdS/TiO2光電極的性能，F(xiàn)an J等[9]引入納米金合成Au@TiO2-CdS復(fù)合三元結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明，由于納米金的引入，提高了可見光利用率和產(chǎn)氫量。楊岳等[10]通過(guò)引入多壁碳納米管的方法制備CdS/TiO2，結(jié)果表明，該方法顯著提高光催化活性，多壁碳納米管起電子傳遞介質(zhì)及控制顆粒尺寸的作用。Chen X等[11]合成了三維有序大孔CdS/TiO2復(fù)合薄膜，發(fā)現(xiàn)有序大孔結(jié)構(gòu)有利于提高光利用率，同時(shí)有助于反應(yīng)物的擴(kuò)散和吸附。

生物模板路線是無(wú)機(jī)納米結(jié)構(gòu)材料控制合成的重要手段[12-13]。細(xì)菌鞭毛[14]由鞭毛蛋白經(jīng)超分子自組裝形成的直徑約20 nm和長(zhǎng)可達(dá)數(shù)微米的超分子納米線。鞭毛表面含有大量羧基和氨基等官能團(tuán)，與金屬離子間存在較強(qiáng)的鍵合力。鞭毛在較高溫度(60 ℃)和較寬pH范圍(pH=3～11)可保持結(jié)構(gòu)不變[15]。因此，鞭毛在無(wú)機(jī)納米材料制備過(guò)程中可以充當(dāng)生物模板劑，起控制納米顆粒尺寸和自組裝以及引入納米孔洞結(jié)構(gòu)的作用。本文首次使用鞭毛為生物模板劑，制備可見光活性顯著提高的CdS/TiO2納米復(fù)合光電極薄膜，并對(duì)活性增強(qiáng)機(jī)制進(jìn)行系統(tǒng)研究，為制備高活性CdS/TiO2納米復(fù)合光電極薄膜提供新思路。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

蛋白胨，生化試劑；酵母浸膏，生化試劑；氯化鈉，分析純；氯化鎘，分析純；硫化鈉，分析純；無(wú)水亞硫酸鈉，化學(xué)純，所用試劑均為國(guó)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑有限公司；大腸桿菌，第一代菌株，南京便診生物科技有限公司。

S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，Hitachi公司；UV-4000型紫外-可見漫反射光譜儀，帶積分球附件，硫酸鋇片為空白，日本島津有限公司；IRAffinity-1型紅外光譜儀，日本島津有限公司；CHI660D型電化學(xué)工作站，上海辰華公司；UVEC-4Ⅱ型420 nm可見燈光源，深圳市藍(lán)普里克科技有限公司；218型飽和甘汞電極，上海雷磁有限公司。

1.2納米復(fù)合薄膜制備

將金屬鈦箔片在自制二氧化鈦膠體溶液(參見文獻(xiàn)[16])中浸泡10 s，用提拉機(jī)將鈦箔以1 cm·min-1速率勻速提拉出膠體溶液，50 ℃烘干，重復(fù)上述過(guò)程，共提拉3次，然后，鈦箔片置于馬弗爐500 ℃焙燒1 h，自然冷卻后取出備用。

用移液槍移取0.05 mol·L-1的CdCl2溶液10 μL均勻涂覆于負(fù)載了TiO2涂層的鈦箔表面，50 ℃烘干，在30 mL的0.05 mol·L-1的Na2S溶液中浸漬10 s，提拉機(jī)勻速提拉，50 ℃烘干獲得一層黃色薄膜。反復(fù)進(jìn)行5次操作后，將樣品置于反應(yīng)釜，以超純水為溶劑，180 ℃恒溫水熱處理2 h，獲得最終的CdS/TiO2薄膜樣品，標(biāo)記為CT。將上述CdCl2溶液中加入1 mL鞭毛溶液(鞭毛溶液的制備參見文獻(xiàn)[17])中，重復(fù)制膜工藝，獲得鞭毛輔助合成的CdS/TiO2薄膜樣品，標(biāo)記為F-CT。

采用SEM、XRD和UV-vis漫反射光譜儀分別對(duì)樣品的納米結(jié)構(gòu)、物相結(jié)構(gòu)以及光吸收性能進(jìn)行表征；采用紅外光譜對(duì)鞭毛和CdS的化學(xué)相互作用進(jìn)行表征。

1.3光電化學(xué)測(cè)試

采用三電極法對(duì)薄膜樣品進(jìn)行光電化學(xué)測(cè)試，工作電極為薄膜樣品，參比電極為Ag/AgCl電極，對(duì)電極為2 cm2鉑片，電解液為0.5 mol·L-1的NaSO3溶液。采用波長(zhǎng)420 nm和照射強(qiáng)度600 mW·cm-2的LED光源，光斑面積為1 cm2,偏壓為0.3 V，文中給出的偏壓值均是基于Ag/AgCl參比電極。

2結(jié)果與討論

2.1薄膜的外貌及結(jié)構(gòu)表征

圖1為使用磷鎢酸負(fù)染后鞭毛的TEM照片。從圖1可以看出，鞭毛呈長(zhǎng)絲狀，長(zhǎng)約數(shù)微米，直徑約20 nm，圖中黑色斑點(diǎn)為TEM染色劑所致，表明成功分離純化了鞭毛。

圖1　鞭毛的TEM照片 Figure 1　TEM image of the flagella

F-CT和CT薄膜呈均勻黃色，外觀無(wú)明顯差別，其XRD圖見圖2。從圖2可以看出，兩個(gè)薄膜樣品的衍射峰分別歸屬于金屬鈦(34.5°、38.3°、40.1°、52.9°)、銳鈦礦相TiO2(24.8°)和六方相CdS(26.4°和43.7°)。相比于鈦基底，由于樣品量少導(dǎo)致衍射強(qiáng)度低，無(wú)法利用謝樂公式計(jì)算晶體顆粒尺寸。

圖 2　CT和F-CT薄膜的XRD圖Figure 2　XRD patterns of CT and F-CT film

圖3為CT和F-CT薄膜的SEM照片。

圖 3　CT和F-CT薄膜的SEM照片F(xiàn)igure 3　SEM images of CT and F-CT film

從圖3可以看出，CT薄膜中CdS顆粒團(tuán)聚明顯，無(wú)規(guī)則團(tuán)聚體顆粒尺寸超過(guò)50 nm；而F-CT薄膜是由尺寸約為20 nm近似球形的CdS顆粒構(gòu)成，顆粒間緊密連接并形成直徑約50 nm不等的豐富孔洞結(jié)構(gòu)，這些納米孔洞結(jié)構(gòu)增大了薄膜電極的電化學(xué)活性面積，同時(shí)可以保證電解質(zhì)溶液在薄膜中具有較小的擴(kuò)散阻力。

CdS、鞭毛/CdS及鞭毛的紅外譜圖見圖4。

圖 4　CdS、鞭毛/CdS及鞭毛的紅外譜圖Figure 4　IR spectra of CdS,the flagella/CdS and the flagella

從圖4可以看出，(950～1 200) cm-1吸收峰歸屬于Cd—S鍵。1 402 cm-1和1 580 cm-1處的吸收峰分別對(duì)應(yīng)于羧基和氨基的振動(dòng)吸收[18]。而在鞭毛/CdS樣品的紅外光譜中，來(lái)自鞭毛羧基和氨基的振動(dòng)吸收(在1 394 cm-1和1 539 cm-1)相比于純鞭毛發(fā)生明顯紅移，這是由于上述官能團(tuán)與CdS表面Cd離子發(fā)生鍵合所致。這種強(qiáng)的配位作用使鞭毛在CdS成核和生長(zhǎng)過(guò)程中起到限制顆粒生長(zhǎng)以及團(tuán)聚的作用，同時(shí)水熱過(guò)程中鞭毛解體從而形成納米孔洞結(jié)構(gòu)，與SEM結(jié)果一致。

2.2薄膜活性表征

CT和F-CT薄膜的斬光計(jì)時(shí)電流測(cè)試結(jié)果(I-t)見圖5。

圖 5　CT和F-CT薄膜的I-t圖Figure 5　I-t curves of CT and F-CT film

從圖5可以看出，F(xiàn)-CT薄膜的光電流密度為2.55 mA·cm-2，為CT(1.82 mA·cm-2)的1.4倍。結(jié)合圖3分析，認(rèn)為薄膜活性差異與薄膜結(jié)構(gòu)有關(guān)。F-CT具有較小的顆粒尺寸和納米孔道結(jié)構(gòu)，這將顯著增大電化學(xué)活性面積，因此光電催化反應(yīng)活性位點(diǎn)將增多。

CT和F-CT薄膜的暗態(tài)下循環(huán)伏安(CV)曲線見圖6。

圖 6　CT和F-CT薄膜的CV曲線 Figure 6　CV curves of CT and F-CT film

從圖6可以看出，在-0.5 V和-0.6 V處的一對(duì)氧化還原峰對(duì)應(yīng)Cd離子的變價(jià)[19]。兩種薄膜的這對(duì)氧化還原峰幾乎重合，表明兩種薄膜上的CdS負(fù)載量大致相同。兩種薄膜在偏壓小于-1.0 V時(shí)出現(xiàn)顯著增大的陰極電流，而在(-1.0～0.8) V出現(xiàn)陽(yáng)極電流峰。這是由于在外加偏壓向陰極方向掃描時(shí)電子由外電路進(jìn)入CdS帶隙缺陷態(tài)，因而給出了快速增大的陰極電流。另一方面，當(dāng)外加偏壓向陽(yáng)極方向掃描時(shí)，CdS中儲(chǔ)存的電子重新返回外電路，因此給出了陽(yáng)極電流峰。此過(guò)程中的電化學(xué)響應(yīng)取決于CdS電極的電化學(xué)活性面積，電化學(xué)活性面積越大，缺陷態(tài)化學(xué)電容則越大，電流也越大。圖6表明F-CT薄膜具有更強(qiáng)的儲(chǔ)存電子能力，從而說(shuō)明具有更大的電化學(xué)活性面積,與圖3結(jié)果一致，同時(shí)證明F-CT樣品具有大比表面積是其高可見光催化活性的原因之一。

圖7為CT和F-CT薄膜的紫外-可見漫反射圖。從圖7可以看出，F(xiàn)-CT對(duì)波長(zhǎng)小于500 nm的光吸收能力明顯高于CT?；诎雽?dǎo)體帶隙與吸收最大波長(zhǎng)的關(guān)系式[20]計(jì)算可得，CT和F-CT的帶隙分別為2.21 eV和2.34 eV，表明后者吸收邊發(fā)生藍(lán)移。基于SEM測(cè)試結(jié)果，將吸收邊的藍(lán)移主要?dú)w結(jié)于納米顆粒尺寸減小所引起的量子尺寸效應(yīng)所致。量子尺寸效應(yīng)導(dǎo)致的帶隙展寬，使光生電子和空穴的氧化還原能力得到增強(qiáng)。因此，F(xiàn)-CT復(fù)合薄膜對(duì)光的吸收能力強(qiáng)和量子尺寸效應(yīng)也是其具有高可見光催化活性的原因之一。

圖 7　CT和F-CT薄膜的紫外-可見漫反射圖Figure 7　UV-Vis diffuse reflectance spectra of CT and F-CT film

3結(jié)論

(1) 采用鞭毛作為生物模板劑，實(shí)現(xiàn)了對(duì)CdS納米顆粒尺寸和聚集體結(jié)構(gòu)的調(diào)控，制備了具有多孔結(jié)構(gòu)的CdS/TiO2復(fù)合半導(dǎo)體薄膜。

(2) 在制備過(guò)程中，鞭毛模板劑的引入，使制備的薄膜樣品光吸收能力顯著提高，帶隙展寬，并且電化學(xué)活性面積明顯增大，最終導(dǎo)致薄膜電極的光轉(zhuǎn)化效率顯著提高。

(3) 研究表明，以鞭毛作為生物模板劑在光活性復(fù)合半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)材料和器件研制中具有重要的應(yīng)用前景。

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Flagella-assisted preparation of CdS/TiO2nanocomposite film with remarkably enhanced photoelectrocatalytic activity

LiYing,HeTao*,WangXiaomeng,KongKang,WengYonggen

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Yantai University, Yantai 264005, Shandong, China)

Abstract:CdS/TiO2 nanocomposite films were prepared through a flagella-assisted synthetic process.The structure and photoelectrochemical properties of CdS/TiO2 nanocomposite films were characterized by scanning electron microscope,X-ray diffraction,infrared spectrometer,UV-visible light diffusion reflection spectrometer and electrochemical work station.The results showed that the addition of flagella not only reduced particle size of CdS and increased specific surface area,but also modified the energy band structure of the nanocomposite film.Based on photocurrent measurements,the photoactivity of this film was enlarged by 1.4 times compared with the control film prepared without adding flagella.This research provided a method to improve the photoelectrochemical performance by controlling the growth and assembly of the semiconductor nanostructure units through a simple template-synthetic process.

Key words:catalyst engineering; flagella; CdS; TiO2 ; visible light catalysis

中圖分類號(hào)：O643.36；TQ426.97

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1008-1143(2016)02-0036-05

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.02.007 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.02.007

作者簡(jiǎn)介：李瑩,1990年生,女，山東省東營(yíng)市人，在讀碩士研究生，研究方向?yàn)闊o(wú)機(jī)功能材料制備。

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金(21171144)資助項(xiàng)目；山東省自然科學(xué)基金(ZR2013EMQ004)資助項(xiàng)目

收稿日期：2016-01-12

CLC number:O643.36；TQ426.97Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)02-0036-05

催化劑制備與研究

通訊聯(lián)系人：何濤，副教授，從事無(wú)機(jī)功能材料制備及光催化/光電催化污染物降解研究。