碰撞振動(dòng)能量轉(zhuǎn)移：

吉旭，戴康，王倩

(新疆大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,新疆烏魯木齊830046)

0 引言

雙原子氣體分子結(jié)構(gòu)相對(duì)簡(jiǎn)單，利用激光感生熒光光譜方法，其電子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)帶光譜比較容易分辨，它們的勢(shì)能面理論上可以計(jì)算出來(lái)．因此，雙原子分子激發(fā)態(tài)與惰性氣體及雙原子分子基態(tài)間的碰撞傳能成為一個(gè)非常活躍的領(lǐng)域，并取得了豐碩的成果[1–8]．

堿金屬在比較低的溫度下可產(chǎn)生足夠的蒸汽壓，形成的雙原子分子激發(fā)能級(jí)低，容易用激光激發(fā)．特別是Rb,Cs等重堿金屬，其分子能級(jí)密度接近連續(xù)，可用于發(fā)展高功率近紅外連續(xù)激光器．因此，[9-13]對(duì)堿分子激發(fā)態(tài)和基態(tài)原子、分子間的碰撞傳能進(jìn)行了廣泛的研究，并取得了一系列的激光輻射．

本文研究如下過(guò)程：激光激發(fā)Li2分子基態(tài)至振動(dòng)態(tài)，見(jiàn)圖1．Li2激發(fā)態(tài)與He碰撞發(fā)生能量轉(zhuǎn)移

除過(guò)程（1）外，還存在

因此，在測(cè)量過(guò)程（1）的碰撞轉(zhuǎn)移速率系數(shù)時(shí)，還需考慮過(guò)程（2）的影響．

1 速率方程分析

圖1中，n6,n7,n8分別表示態(tài)振動(dòng)能級(jí)上粒子的布居數(shù)，kij為能級(jí)i→j的碰撞轉(zhuǎn)移速率系數(shù)，ki為向以外激發(fā)態(tài)的碰撞轉(zhuǎn)移速率系數(shù)，Γ為自然輻射率．有速率方程：

其中N為He原子密度，τ為有效壽命，分別為:

在脈沖激光瞬時(shí)激發(fā)能級(jí)后約40ns時(shí)間內(nèi)，的時(shí)間分辨熒光強(qiáng)度基本上是一個(gè)純指數(shù)函數(shù)，即能級(jí)向的振動(dòng)轉(zhuǎn)移對(duì)的布居還未產(chǎn)生影響，故作為一個(gè)合理的近似，（3）式右邊后二項(xiàng)可略去．在初始條件n7(0)=n，n6(0)=n8(0)=0下解（3）-（5）式，得到:

積分（9）式，得到的時(shí)間積分光強(qiáng)

ε為系統(tǒng)的光譜探測(cè)率．對(duì)（10）式積分，得到的時(shí)間積分光強(qiáng)

而的時(shí)間積分光強(qiáng)為

從（12）-（14）得到光強(qiáng)比

(15)、(16)表明光強(qiáng)比與成線性關(guān)系，由細(xì)致平衡原理,其中ωe=255cm?1為相鄰振動(dòng)能級(jí)之差，T為樣品池溫度（623K）．從直線的斜率和截距結(jié)合Γ6、Γ8的值得到k76，k78，k6和k8．

2 實(shí)驗(yàn)裝置與測(cè)量方法

實(shí)驗(yàn)裝置如圖2所示，氮分子泵浦的染料激光器用于激發(fā)Li2分子．染料激光調(diào)諧至638.4 nm，將Li2分子由激發(fā)至,激光能量不超過(guò)1mJ以防止雙光子激發(fā)．

圖1 本實(shí)驗(yàn)中Li2振動(dòng)能級(jí)的布居和去布居過(guò)程

圖2 實(shí)驗(yàn)裝置圖

在與激光垂直的方向探測(cè)熒光．熒光由透鏡聚焦到單色儀狹縫上，由單色儀分光后經(jīng)光電倍增管放大，通過(guò)光子計(jì)數(shù)器記錄時(shí)間積分熒光強(qiáng)度，積分時(shí)間為1ms．探測(cè)系統(tǒng)的光譜探測(cè)率由一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)鎢帶燈測(cè)量，而雜散光（主要是Rayleigh散射光）及光電倍增管的暗記數(shù)作為背景扣除．

樣品池為一個(gè)由不銹鋼材料制成的十字熱管爐．純金屬Li置于熱管爐中心下方的一個(gè)小臂中，熱管爐與真空系統(tǒng)和氣體注入系統(tǒng)連接，在真空度達(dá)到10?4Pa后充入1、3、5、7、10Torr不同氣壓的He,氣壓由氣壓計(jì)測(cè)量．由電熱器加熱熱管爐，由熱電偶監(jiān)測(cè)爐溫，使池溫保持在623K．充入的He氣既作為與Li2激發(fā)態(tài)的碰撞傳能粒子，又作為緩沖氣體，阻止Li2蒸汽在窗片上沉積．

圖3 及與He原子密度倒數(shù)N?1

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

He氣壓為1Torr―10Torr，相當(dāng)于He密度N為1.5×1016―1.5×1017cm?3,其密度比Li原子密度大2-3個(gè)數(shù)量級(jí)，因此Li2-Li碰撞效應(yīng)可略去．激光將Li2分子由激發(fā)至,在不同He氣壓（p=1,3,5,7,10Torr）下分別測(cè)量和，和的時(shí)間積分熒光強(qiáng)度比．圖3描繪出及與He原子密度的關(guān)系，光強(qiáng)比與N?1確成線性關(guān)系．

根據(jù)文獻(xiàn)[14]給出的Γ6，Γ8數(shù)值，并假設(shè)Γ61=Γ6/30，Γ82=Γ8/30，由圖3直線的斜率和截距結(jié)合Γ6，Γ8，Γ61和Γ82值得到k67=(1.20±0.48)×10?8cm3·s?1；k6=(0.88±0.26)×10?8cm3·s?1；k78=(2.52±0.63)×10?9cm3·s?1；k8=(1.00±0.30)×10?8cm3·s?1．本文所得的 Li2激發(fā)態(tài)與 He 碰撞能量速率系數(shù)數(shù)量級(jí)與Ottinger等人[15]一致．

實(shí)驗(yàn)結(jié)果的誤差可以從方程（15）、（16）分析得到，分子熒光光強(qiáng)比誤差為15%，He的氣壓約有5%的誤差，自然輻射率Γ有10%的誤差[9]，而Γ6/Γ61(Γ8/Γ82)的誤差約有15%，加上光譜探測(cè)率10%的誤差，故得到k76(k78)的誤差為25%，k6(k8)的誤差要大些，它是由k76(k78)及將直線外推二者引起的，誤差為30%，而k67(k87)的誤差由k76(k78)和k6(k8)引起，約為40%．

參考文獻(xiàn)：

[1]Yang X M,Kim E H,Wodtke A M.Vibration energy transfer of very highly vibrationally excited NO[J].J Chem Phys,1992,96(7):5111-5122.

[2]Mach J A,Mikulecky K,Wodtke A M.Resonant vibration–vibration energy transfer between highly vibrationally excited,and CO2,N2O,N2and O3[J].J Chem Phys,1996,105(10):4105-4116.

[3]Flynn G W,Parmenter C S,Wodtke A M.Vibrational Energy Transfer[J].J Phys Chem,1996,100(31):12817.

[4]Hutchson J M,′Ohern R R,Stephenson T A,et al.Theoretical and experimental studies of collision-induced electronic energy transfer fromν=0?3 of theion-pair state of Br2:Collisions with He and Ar[J].J Chem Phys,2008,128(18):184311.

[5]Chandra P P,Stephenson T A.Franck-Condon ef f ects in Collision-induced electronic energy transfer:I2(E,V)+He,Ar[J].J Chem Phys,2008,128(7):184311.

[6]Watanabe S,Usuda S,Fujii H,et al.Vibrational relaxation ofby collisions with O2[J].J Phys Chem A,2008,112(39):9290.

[7]Dayou F,Hernandez M I,Campos-martinez J.Nonadiabatic couplings in the collisional removal of.J Chem Phys,2010,132(4):044313.

[8]Kabir M H,Antonov I O,Merritt J M.Experimental and theoretical investigations of rotational energy transfer in HBr+He collisions[J].J Phys Chem A,2010,114(42):11109-11116.

[9]Astill A G.Electronic energy transfer in Na2[J].J Chem Phys,1986,125(1):33.

[10]Polly R,Gruber D,Windholz L,et al.Collision-induced f l uorescence ofsystem[J].J Chem Phys Lett,1996,249(3-4):174.

[11]Chen H M,Li J.Quantum interference ef f ect on collisional energy transfer within singlet-triplet mixed states of.Chem Phys Lett,2000,31(1):107.

[12]Stewart B,Magill D,Pritchard E.Quasi-Resonant Vibration-Rotation Transfer in InelasticCollisions[J].J Phys Chem A 2000,104(45):10565.

[13]Wang S Y,Zhang B,Zhu D H.Energy-dependence of vibrational relaxation between highly vibrationally excited KHand H2,and N2[J].Spectrochimica Acta Part A:Molecular and Biomolecular Spectroscopy,2012,96:517–525.

[14]Chung H K,Kirby K,Babb J F.Theoretical study of the absorption spectra of the lithium dimmer[J].J Phys Rev A 1999,60(3):2002.

[15]Ottinger C,Schroder M.Collision-induced rotational transitions of dye laser excitedmolecules:cross sections and their+ΔJ/-ΔJ asymmetry[J].J Phys B:Atom Molec Phys 1980,13(21):4163.