低階礦物制備腐植酸鹽的開發(fā)及應(yīng)用研究

程　亮，陳香萌，侯翠紅，徐　麗，張保林, 劉國際

(鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院，河南 鄭州 450001)

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低階礦物制備腐植酸鹽的開發(fā)及應(yīng)用研究

程亮，陳香萌，侯翠紅，徐麗，張保林, 劉國際*

(鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院，河南 鄭州 450001)

摘要：腐植酸鹽(HA)主要存在于低階礦物(硅酸鹽類、泥炭、褐煤和風(fēng)化煤等礦物)中,本文作者介紹了從低階礦物中提取HA鹽的新工藝及在各行業(yè)的應(yīng)用，并對我國未來低階礦物和腐植酸鹽領(lǐng)域的發(fā)展前景進行了展望.

關(guān)鍵詞：低階礦物；腐植酸鹽類；制備工藝；應(yīng)用

腐植酸(humic acid 簡稱HA)是動、植物遺骸(主要植物遺骸)經(jīng)微生物分解和轉(zhuǎn)化,以及地球化學(xué)等一系列過程而累積起來的一類有機礦物質(zhì),其化學(xué)結(jié)構(gòu)復(fù)雜、分子量較大[1-3]. 在自然界中,腐植酸大量存在于土壤、湖泊和硅酸鹽類、泥炭、褐煤、風(fēng)化煤之中[4-6]，但腐植酸鹽則來自低階礦物(硅酸鹽類、泥炭、褐煤及風(fēng)化煤等礦物). 我國低階礦物主要分布于山西、河南、新疆及江西等省份. 據(jù)資料記載,我國泥炭儲量124.96億噸,褐煤儲量1216.09億噸,風(fēng)化煤儲量約1000億噸[7]，其中多為極具開發(fā)價值的高品位礦產(chǎn)資源，為礦物質(zhì)基腐植酸理論和應(yīng)用研究，以及在農(nóng)業(yè)、工業(yè)、醫(yī)藥及環(huán)保等領(lǐng)域的合理利用提供了豐厚的資源基礎(chǔ)[8].

我國腐植酸鹽的研究開發(fā)及應(yīng)用也和其他研究領(lǐng)域相同,且與國內(nèi)、外科技發(fā)展相適應(yīng). 近幾年，腐植酸鹽在我國的研究應(yīng)用已由粗放型向集約型的深加工高科技發(fā)展，在工農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥等領(lǐng)域都有特色應(yīng)用,一些能耗低、效益好、低碳效應(yīng)的科研成果走向市場,在我國國民經(jīng)濟快速增長中發(fā)揮了良好作用[9].

1低階礦物制備腐植酸鹽工藝

1.1礦物泥炭提取腐植酸鹽的工藝

國內(nèi)腐植酸鹽類生產(chǎn)大多來自蒙脫土、風(fēng)化煤、硅酸鹽類或褐煤,但泥炭中所含腐植酸的生理活性卻好于前幾種. 泥炭礦物中所提取的腐植酸鹽屬于有機膠體，因此具有良好吸附性、交換性和絡(luò)合能力等特性.

洛莫夫斯基等[10]用機械協(xié)同化學(xué)方法，在礦物泥炭的震動研磨過程中采用強堿試劑，且通過擴散方式來提取泥炭中腐植酸鹽以及黃腐酸鹽類制劑，靜置一定時間分離出完全溶于水的高純度、生物活性高的腐植酸鹽，其工藝流程如圖1所示.

圖1　高活性固體腐植酸鹽工藝流程Fig.1　Process flow for highly active solid humic acid salt

劉光燦等[11]對陜西當(dāng)?shù)貎α控S富的礦物類泥炭進行工業(yè)和化學(xué)分析，且對傳統(tǒng)的干法腐植酸鹽提取工藝技術(shù)做了改進. 采用強堿NaOH水溶液浸泡礦物泥炭，然后在球磨機中采用水磨濕法工藝進行提取，其具體制備工藝過程為：稱取一定量礦物泥炭加入到一定質(zhì)量分數(shù)的NaOH水溶液中浸泡6.0 h，于80 ℃干燥，磨碎，過0.180 mm篩；采用水浴加熱抽提方式,當(dāng)原料風(fēng)化煤和一定濃度堿液加入三口燒瓶中，置于水浴后加熱至75 ℃反應(yīng)2.5 h，當(dāng)加入一定濃度絮凝劑后，冷卻到室溫，用離心機進行固液分離，無水乙醇洗滌，減壓抽濾；最后取固相于真空干燥箱105～110 ℃烘干，所得產(chǎn)品. 傳統(tǒng)干法得到固體粒徑為0.150～0.160 mm，而水磨濕法可得到0.125～0.150 mm. 當(dāng)加入絮凝劑后腐植酸鹽提取時間縮短到1.0 h，其提取率由51%提高到89%，解決了固液分離問題.

李亮等[12]通過電解水兩步法工藝從礦物泥炭中提取腐植酸鹽，此工藝首次采用酸性電解水預(yù)處理聯(lián)合堿性電解水提取兩步法，即先用酸性電解水對礦物泥炭進行預(yù)處理，利用其弱酸性以及HClO等具有氧化活性的成分使礦物泥炭中有機-無機組分得到解離，使大分子腐植酸降低為小分子腐植酸，從而使得活性基團增加；然后用一定質(zhì)量濃度NaOH堿性電解水提取腐植酸鹽，該方法使從礦物泥炭中提取的總腐植酸量達70%左右. 該工藝與普通堿溶生產(chǎn)工藝相比，具有成本較低，工藝簡單，反應(yīng)條件溫和，可以現(xiàn)場制備，無二次污染以及能耗低等優(yōu)點，開拓了腐植酸提取工藝的新技術(shù)，但仍需通過放大試驗得以證明其在工業(yè)實施上的可行性.

1.2礦物褐煤中提取分離腐植酸鹽工藝

褐煤是一種富含腐植酸的礦物低階煤，通過氧化氨解改性礦物低階褐煤可以得到腐植酸鹽，用其做原料可制備腐植酸肥料，該肥料能降低氮的損失、磷的固定、鉀的淋失，具有長效、緩釋的特點. 這符合國家推行化肥“零用量”的基本發(fā)展方向.

廖艷芝等[13]通過礦物褐煤在弱堿NH3·H2O介質(zhì)中與NH3以及O2(空氣)進行的氧化氨解反應(yīng). 他們將一定固液比的礦物褐煤與NH3·H2O置于帶有噴射裝置的反應(yīng)器中，升溫到相應(yīng)的溫度，通入空氣，氧化氨解反應(yīng)一定時間；將所得反應(yīng)液進行減壓抽濾，回收濾液，將濾餅在80 ℃真空干燥，得到產(chǎn)品. 該工藝的關(guān)鍵技術(shù)為礦物褐煤氧化氨解反應(yīng)的反應(yīng)速率得到提高. 同時，離心、減壓抽濾等分離方法的采用，顯著減少了礦物褐煤中的雜質(zhì)，提高了產(chǎn)品純度.

叢興順等[14]以山東龍口洼里礦物褐煤為原料，通過堿溶酸析法制備了腐植酸鹽類，系統(tǒng)考察了硝酸氧解、空氣氧解以及超聲波等預(yù)處理方法對腐植酸鹽提取率的影響. 研究結(jié)果表明，制備腐植酸鹽的適宜工藝條件為：抽濾為劑為質(zhì)量分數(shù)1% NaOH,固液比(礦物煤樣與硝酸)為1∶3(g∶m L),硝酸濃度為1.5 mol/L. 在此最佳工藝條件下，提取率達39.3%. 而當(dāng)超聲波為100 Hz,通過空氣氧化對原料褐煤預(yù)處理80 min,提取率僅為21.25%,但此處理工藝可減少硝酸用量,極大降低了對環(huán)境的污染.

張水花等[15]考察了采用H2O2降解年輕礦物褐煤(云南金所生產(chǎn))制備腐植酸鹽的工藝. 將所制備的黃腐酸鹽類溶于一定量去離子水，采用相對分子量為1 000、2 000、3 500、8 000、10 000、25 000的透析袋進行粒徑分離，將相對分子質(zhì)量不同的黃腐酸鹽分為7級. 該工藝研究了不同因素(礦物褐煤與氧化劑質(zhì)量比、氧化時間、溫度及氧化劑質(zhì)量分數(shù))對黃腐酸鹽產(chǎn)率影響，同時對產(chǎn)品進行元素和紅外光譜等表征. 結(jié)果表明，對黃腐酸鹽產(chǎn)率的影響由強至若的順序為：礦物煤與氧化劑質(zhì)量比、氧化降解時間、氧化劑質(zhì)量分數(shù)；且最佳制備工藝條件為:礦物與H2O2質(zhì)量比1∶0.38，氧化降解溫度30 ℃,氧化降解時間3.0 h，H2O2質(zhì)量分數(shù)15.0%，此優(yōu)化工況下黃腐酸鹽產(chǎn)率達19.0%. 產(chǎn)物表征結(jié)果表明，產(chǎn)物黃腐酸鹽類所含的官能團(總酸性基團、羧基)明顯增多，其相對分子質(zhì)量增加，而氧元素和含氧官能團相對減少.

1.3礦物風(fēng)化煤制備腐植酸鹽工藝

礦物低階風(fēng)化煤俗稱露頭煤，位于地表或者地表淺層，主要經(jīng)風(fēng)化氧化后作為高效率動力燃料和煉焦煤，其利用率相對較低，但其因含有大量腐植酸(HA)鹽和多種含氧活性官能團(羧基、酚羥基、醌基、醇羥基等)而被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、工業(yè)及環(huán)境等領(lǐng)域. 國內(nèi)外以礦物低階風(fēng)化煤為原料，采用不同的化學(xué)方法提取和純化腐植酸鹽類產(chǎn)品,主要開展工藝條件及組成的基礎(chǔ)性研究.

宋曉旻等[16]用礦物低階風(fēng)化煤催化氧解來制備腐植酸鹽類. 他們以安徽淮南礦物低階風(fēng)化煤作為原料, 通過硝酸催化氧解法制備了純度高的腐植酸鹽,制備工藝為：在100 ℃恒溫水浴中,將30%硝酸(體積分數(shù))和礦物低階風(fēng)化煤(液固比為3∶1 (mL∶g))混合均勻,恒溫反應(yīng)1 h，減壓抽濾，用去離子水將濾餅洗滌至中性；將得到的硝化礦物煤樣浸于NaOH和Na2P4O7混合堿溶液中(固∶液=1∶32.5 (mL∶g)), 用10%硫酸溶液調(diào)至pH=1.5, 靜置24 h，過濾，于85 ℃真空干燥即可制得腐植酸鹽類. 該工藝研究了不同催化劑對礦物低階風(fēng)化煤氧解制備腐植酸鹽收率和結(jié)構(gòu)組成的影響. 研究結(jié)果表明，純硫酸鎳催化劑活性和腐植酸鹽產(chǎn)率兩者都相對低，但催化劑選為活性炭負載硫酸鎳和二氧化硅負載硫酸鎳時,腐植酸鹽的產(chǎn)率分別提高了11.2%和14.73%；催化劑選用碳納米管負載硫酸鎳時,腐植酸鹽產(chǎn)率也提高15.84%.

趙瑞等[17]采用過氧化氫、氨水對礦物低階風(fēng)化煤進行氧化-加氨來制備腐植酸銨鹽，該工藝系統(tǒng)研究了不同因素(30%氨水量、過氧化氫量、反應(yīng)溫度、時間、礦物低階風(fēng)化煤粒度及濃度)對液相產(chǎn)物中腐植酸銨含量影響. 得到的最適宜工藝條件為：固液比為m(礦物低階風(fēng)化煤)∶m(25%氨水)∶m(30%過氧化氫)∶m(水)= 1∶1.04∶1.5∶6.46，反應(yīng)溫度60 ℃, 礦物粒度小于0.149 mm,反應(yīng)時間1.0 h，液相產(chǎn)物中腐植酸銨產(chǎn)率達到90.5%.

王亞軍等[18]以內(nèi)蒙古準格爾旗礦物低階風(fēng)化煤為原料, 研究了從礦物低階風(fēng)化煤中提取腐植酸鹽工藝，其制備流程為：將礦物低階風(fēng)化煤經(jīng)研磨和過篩，并和鹽酸溶液一起加入反應(yīng)器中，加熱水浴至60 ℃反應(yīng)3 h,過濾后將濾餅洗滌至中性；在攪拌速率為2 800 r/min下，將濾餅用30%NaOH堿溶液溶解，靜置20 h后過濾；濾液用鹽酸溶液酸化，靜置分層，過濾洗滌，將濾餅置于80 ℃干燥箱干燥，即得產(chǎn)品. 該工藝的單元操作如過濾、洗滌、干燥過程均采用新技術(shù)(冷凍干燥、真空干燥、有機溶劑洗滌等)以防止顆粒團聚，得到超細腐植酸鹽，其最佳制備工藝條件為:30%NaOH與NH4HCO3為4∶1(體積比)，固液比為1∶10, 堿提溫度90～100℃, 提取時間1.0 h,產(chǎn)率達到86.5%.

解田等[19]以礦物低階風(fēng)化煤為原料制取腐植酸鹽，系統(tǒng)研究了潤濕活化劑和攪拌形式對低階風(fēng)化煤轉(zhuǎn)化率的影響,該工藝中選用壬基酚聚氧乙烯醚或者月桂醇聚氧乙烯醚硫酸鈉作為潤濕活化劑,當(dāng)活化劑月桂醇聚氧乙烯醚硫酸鈉用量為0.1%～0.2%，高效攪拌器剪切速率為18 000 r/min，腐植酸鹽轉(zhuǎn)化率達到75.23%. 該法采用高效固液混合器,顯著降低了腐植酸鹽在反應(yīng)界面造成的反應(yīng)阻力和空間位阻,有效增加固-液反應(yīng)系統(tǒng)中反應(yīng)物之間的碰撞幾率,提高了反應(yīng)速率和低階風(fēng)化煤間的轉(zhuǎn)化率，降低了腐植酸鹽生產(chǎn)成本.

2低階礦物類腐植酸的應(yīng)用

2.1腐植酸類肥料

由于礦物基HA和土壤HA的結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)以及對農(nóng)作物的影響有類似之處,故可以將煤質(zhì)HA類物質(zhì)的系列制品腐植酸鹽類當(dāng)作肥料施用. 目前國內(nèi)外通過腐植酸制成各種肥料，如腐植酸銨、硝基腐植酸銨、腐植酸磷肥和鉀肥、腐植酸復(fù)混肥、腐植酸復(fù)合尿素等. 隨著腐植酸行業(yè)的發(fā)展及其鹽類產(chǎn)品開發(fā)應(yīng)用，采用納米技術(shù)制備的納米級腐植酸開始用于肥料. 例如用納米碳速效肥進行的水稻和蔬菜田間試驗，大田作物增產(chǎn)幅度為10%～20%，蔬菜作物增產(chǎn)幅度為20%～40%，并且節(jié)肥30%[20-21].

2.2腐植酸鹽在型煤方面利用

礦物低階煤基腐植酸鹽在型煤中可作為脫硫劑應(yīng)用. 據(jù)數(shù)據(jù)統(tǒng)計,燃燒1 t型煤與1 t散煤相比較,型煤的節(jié)煤率和固硫率分別達30%和50%以上,且其排放煙塵遠比散煤少，可以達到節(jié)能減排和脫硫效果[22-23]. 但型煤技術(shù)廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵技術(shù)為選擇適宜的粘結(jié)劑. 最佳粘結(jié)劑的特性應(yīng)為添加量小、粘結(jié)性好、在煤粒表面分布均勻、少增加或者不增加型煤灰分、使型煤具有足夠的冷熱強度和穩(wěn)定性、制備原料來源廣泛、對環(huán)境無造成二次污染等特點[24]. 該研究結(jié)果表明，將礦物腐植酸直接用作型煤粘結(jié)劑具有粘結(jié)性能好和強度高等特點,但型煤的防水性能較差. 若將工藝中礦物基腐植酸進行改性或者聚合以及輕度適溫煅燒,不僅可提高型煤粘結(jié)性和冷熱強度，而且可使型煤產(chǎn)品防水性能得到極大提高.

2.3腐植酸鹽作蓄電池陽極膨脹劑

大量研究表明，在蓄電池極板中添加適量的礦物基HA,可以改善其低溫啟動性能，提高電容量和過電壓，有效防止極板糊收縮和表面官能團剝落，延長蓄電池使用壽命,但在制備蓄電池極板的工藝中，所需HA鐵含量要求低于0.10%～0.15%. 對于傳統(tǒng)堿溶、酸化、水洗、適溫干燥等操作單元，其制備工藝較復(fù)雜, 原料等級要求高,操作成本昂貴,不適于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn). 針對此不利因素，中科院山西煤化所研發(fā)了通過催化堿抽提和兩步絮凝沉降分離法,使脫鐵和脫灰難關(guān)得以突破,制得了適用于鉛蓄電池所要求的高純度腐植酸,其純度達到98%以上,且制備工藝條件和選擇的添加劑都具有普遍適用性[25]. 李炳煥等[26]對含高鐵量低階風(fēng)化煤采用了絡(luò)合脫除的方法,即添加不同質(zhì)量濃度的絡(luò)合劑EDTA,該工藝能使礦物腐植酸中鐵含量降至0.1%以下,能夠滿足高效蓄電池所需的標準.

2.4腐植酸鹽在醫(yī)療及其他方面應(yīng)用

隨著腐植酸鹽類新技術(shù)、新產(chǎn)品在農(nóng)業(yè)、工業(yè)等領(lǐng)域的不斷推廣，腐植酸鹽在醫(yī)藥方面也得到了廣泛高效的應(yīng)用. 大量醫(yī)學(xué)應(yīng)用研究確認腐植酸鹽在醫(yī)療上具有下列明顯作用： 1)消炎止痛； 2)止血收斂抗?jié)B出； 3)去腐生肌抗?jié)?，促進創(chuàng)傷愈合； 4)改善血液循環(huán)、抗風(fēng)濕； 5)調(diào)節(jié)機體免疫機能，增強抗病能力，且無毒副作用[27]. 王懷亮等[28]將腐植酸鈉與硫酸鋅通過化學(xué)沉淀法合成了腐植酸鋅，并對其制備的工藝條件及抗菌性能進行了系統(tǒng)研究，研究結(jié)果表明，腐植酸鋅具有顯著的抗病毒和消炎功能，是極具研發(fā)價值的新型補鋅劑和消炎藥劑，其抗菌率達93.6%；張輝等[29]通過液相法制備了腐植酸鈰，分別用其對大腸桿菌、綠膿桿菌、金黃色葡萄球菌、白色念珠菌和糞鏈球菌進行抑菌實驗測定，研究結(jié)果表明腐植酸鈰對5種菌株的生長均有強烈抑制作用，抑制率分別為96.7%、91.6%、88.7%、89.3%和88.1%，且其溶液抑菌能力與一般化學(xué)抗菌藥物相比，兩者抗菌效果接近或前者略強于后者.

腐植酸鹽可作為較好的鍋爐防垢劑和金屬離子吸附劑[30-34]使用. 在防垢劑方面，其主要著眼于兩個方面,一是與硫酸鋁聯(lián)合應(yīng)用于凈化水質(zhì)；二是作為水質(zhì)調(diào)節(jié)劑刺激藻類植物快速生長. 腐植酸鹽還可作為混凝土減水劑,使所用水泥得到緩凝、緩釋和節(jié)水的效果，可用于雨天管道施工工程[35]. 此外，腐植酸鹽類還可作為一種新型高檔填料、玻璃色度調(diào)和劑加以應(yīng)用，均取得了良好的應(yīng)用效果.

3結(jié)語

礦物基腐植酸鹽在肥料、化工、電子、醫(yī)療、建筑等方面有著廣闊的用途. 我們相信，隨著國民經(jīng)濟的快速發(fā)展，礦物基腐殖酸鹽，特別是高純度、納米級腐植酸鹽，會在如環(huán)保、節(jié)能減排等更多的領(lǐng)域被更加合理地利用起來,將展現(xiàn)出更加廣闊的發(fā)展前景. 然而，有關(guān)礦物基腐植酸鹽的制備工藝卻鮮見報道，因此還需要開展更深入的研究；并且若能將制備超細粉體的技術(shù)如相轉(zhuǎn)移技術(shù)、微波技術(shù)等引入其制備工藝，必將顯著提高礦物基腐植酸資源的利用率，促進我國能源和腐植酸鹽類行業(yè)的快速發(fā)展.

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[責(zé)任編輯：毛立群]

Preparation technology and application of humic acid salts from low-grade minerals

Cheng Liang， Chen Xiangmeng， Hou Cuihong， Xu Li， Zhang Baolin， Liu Guoji*

(SchoolofChemicalEngineeringandEnergy,ZhengzhouUnivercity,ZhengzhouHenan450001,China)

Abstract:Humic Acid salts(HA) mainly locate in low-grade minerals, such as silicate salts, peat, lignite and weathered coals. Some preparation processes of extracting HA salts from low-grade minerals, and application of HA salts in different industrials are reviewed in this paper. Prospects for development of HA salts industrial and low-grade minerals are also described.

Keywords:low-grade minerals； humic acid salts； preparation thechnology； application

文章編號：1008-1011(2016)02-0264-05

中圖分類號：TQ536.9

文獻標志碼：A

作者簡介：程亮(1986-)，男，博士研究生,研究方向為綠色化工、納米復(fù)合材料的制備及其應(yīng)用. 通訊聯(lián)系人,E-mail: guojiliu@zzu.edu.cn.

基金項目：河南省科技廳基礎(chǔ)與前沿項目(2011A530008)，鄭州大學(xué)優(yōu)秀博士學(xué)位論文培育基金項目(20131131).

收稿日期：2015-09-15.