一步法合成具有可發(fā)性的固體酚醛樹脂

葛鐵軍，　劉　野

(沈陽化工大學 材料科學與工程學院， 遼寧 沈陽 110142)

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一步法合成具有可發(fā)性的固體酚醛樹脂

葛鐵軍，劉野

(沈陽化工大學 材料科學與工程學院， 遼寧 沈陽 110142)

摘要:考查可發(fā)泡性固體酚醛樹脂的合成條件，使用苯酚及多聚甲醛在酸催化體系下合成具有可發(fā)性的固體酚醛樹脂，并對采用此種條件合成的樹脂分別進行紅外光譜、DSC、固化時間、固含量等測試，根據(jù)不同反應時間對樹脂活性、物理性質(zhì)的影響確定最佳反應時間，通過密度、吸水率及氧指數(shù)測定不同發(fā)泡體系對泡沫的影響.結(jié)果表明:反應時間介于95～110 min，樹脂更易形成固體，軟化點為127 ℃，固含量為93.8 %；采用AC發(fā)泡劑的發(fā)泡體系的泡沫性能較好，當AC發(fā)泡劑質(zhì)量分數(shù)為3 %時，泡沫密度為0.19 g/cm3，吸水率為2.6 %，氧指數(shù)在28左右.

關鍵詞：一步法；酚醛樹脂；固體；泡沫塑料

可發(fā)性酚醛樹脂是一種通過加入發(fā)泡劑可以生產(chǎn)泡沫的樹脂,保溫材料酚醛泡沫是酚醛樹脂新興途徑,它具有保溫、耐熱、在火中無穿透、無滴落物、低煙霧等優(yōu)點,既能解決像聚氨酯泡沫等有機保溫材料的防火問題,又能解決巖棉等無機保溫材料的皮膚刺癢問題,是一種很有前途的建筑材料[1].利用酚醛泡沫塑料的絕熱、吸音、抗化學腐蝕性制成保溫、隔音材料，廣泛用于建筑、石油化工、食品、交通運輸?shù)刃袠I(yè).

目前，酚醛樹脂發(fā)泡主要是在堿性環(huán)境中以液體發(fā)泡，加上酚醛樹脂.這是因為苯酚和甲醛的反應不僅僅與介質(zhì)的pH值有關,還與催化劑的種類和用量、甲醛和苯酚的物質(zhì)的量之比及反應時間有關系[2-6].本研究選擇酸催化苯酚過量的條件，采用初期加入定量的交聯(lián)劑、催化劑等，反應中期繼續(xù)補加交聯(lián)劑的方法，探討生產(chǎn)可發(fā)性酚醛樹脂固體顆粒最佳合成工藝.

1實驗部分

1.1實驗藥品

苯酚、多聚甲醛、六次亞甲基四胺：分析純，天津市大茂化學試劑廠；AC發(fā)泡劑：化學純，市售；硬脂酸鋅、三鹽：化學純，國藥集團化學試劑有限公司；硅油：化學純，市售；碳酸氫鈉：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；濃鹽酸(質(zhì)量分數(shù)37 %)：化學純，市售.

1.2實驗儀器

JJ-1型懸臂梁式攪拌機；DF-101S型水浴鍋；401A型烘箱；H10KS型電子天平.

1.3實驗方法

先將水浴鍋加熱到60 ℃，分別稱取苯酚74.6 mL，多聚甲醛25 g，六亞甲基四胺5.95 g，設置水浴鍋溫度為80 ℃，開啟攪拌裝置，升溫的同時進行反應.滴加稀釋后質(zhì)量分數(shù)為3.7 %的鹽酸溶液0.5 mL，使溶液呈酸性.反應1.5 h后，稱取11.9 g六亞甲基四胺、3.57 g復配的AC發(fā)泡劑、5.95 g硅油加入其中，提高攪拌速率，使其混合均勻.

1.4測試與表征

將上述可發(fā)性酚醛樹脂分別進行紅外光譜、軟化點、固含量測試；

酚醛泡沫性能檢測：按GB/T6342、GB/T8810、GB/T2406.2—2009、GB8624—1997對密度、吸水率、氧指數(shù)、燃燒等級進行檢測.

2結(jié)果與討論

2.1樹脂的性能測試

2.1.1紅外光譜

圖1為用六亞甲基四胺固化的線型酚醛樹脂的紅外光譜圖，其中，3 270.34 cm-1和1 236.26 cm-1分別為酚羥基氫氧鍵和苯氧基碳氧鍵伸縮振動吸收峰；1 454.23 cm-1和1 598.77 cm-1為苯環(huán)骨架振動吸收峰；753.55 cm-1和822.73 cm-1為苯環(huán)碳氫鍵面外彎曲振動吸收峰，該組吸收峰表明酚醛樹脂的固化反應點為苯環(huán)上酚羥基的鄰對位；999.06 cm-1對應固化劑六亞甲基四胺中碳氮鍵的伸縮振動吸收峰，對比純樣六亞甲基四胺，該吸收峰明顯減弱，證明該固化的線型酚醛樹脂中仍存在六亞甲基四胺固化劑，具備進一步固化交聯(lián)的能力.

圖1　樹脂的紅外光譜

2.1.2不同反應時間對樹脂軟化點的影響

采用不同反應時間合成樹脂，測定不同反應時間對合成樹脂軟化點的影響，反應時間的不同對最終在常溫下能否呈固體形態(tài)有很大影響，也將影響樹脂后期的可發(fā)性.實驗結(jié)果見圖2.由圖2 DCS可以看出：隨著反應時間的延長，曲線的弧度逐漸降低，故軟化點隨著反應時間的增加而升高.大致可以看出：反應70 min的軟化點為106 ℃，反應80 min的軟化點為112 ℃，反應90 min的軟化點為119 ℃,反應100 min的軟化點為127 ℃，反應110 min的軟化點為125 ℃.當反應時間小于90 min時，常溫下樹脂呈黏流態(tài)，當反應時間為110 min時，樹脂的化學反應活性低，反應時間為100 min的樹脂為最好.做DSC標準樣品應為5 mg，然而本實驗由于材料發(fā)泡的原因，為防止損害坩堝，減少樣品量為3 mg，所以，軟化點不是很明顯.

圖2　樹脂DSC曲線

2.1.3固含量的測定

不同反應時間將影響最終產(chǎn)物的固含量(質(zhì)量分數(shù)，以下同)，而樹脂固含量應符合相應的國家標準.酚醛樹脂中的水分對酚醛樹脂的電性能、熱性能、力學性能等均有影響.尤其對于形成固體可發(fā)性酚醛樹脂，樹脂中存在的水分將影響泡沫制品質(zhì)地的均一性.固含量的測定結(jié)果如圖3所示.

圖3　樹脂固含量的測定

從圖3可以得知：隨著反應時間的延長，固含量先增加后降低.在反應達到95 min時，固含量達到最高值為94 %.當反應時間超過100 min后，合成產(chǎn)物速率減小，固含量呈下降趨勢.

苯酚與多聚甲醛的反應過程中生成水分，反應初期加入鹽酸引入水分，反應10 min左右沸騰,水分蒸發(fā)出一部分，反應后期樹脂黏度上升，在其中固定一部分水分，此外酚醛樹脂本身的易吸濕性會有一部分水分殘留.

2.1.4固化時間的測定

固化時間的測定有助于選擇合理的固化時間，表征樹脂的反應活性，測定結(jié)果如圖4所示.由圖4可以看出：隨著反應時間的增加，酚醛樹脂的固化時間總體呈增長趨勢(初期都加入5份的六次亞甲基四胺)，反應70 min時，固化速率最快，只需要20 min，反應110 min時的樹脂的黏度已經(jīng)比較大，固化最慢，需要35 min.由紅外可知：初期加入的六次亞甲基四胺交聯(lián)劑有反應有殘留，說明在80 ℃下其有反應活性，然而沒有完全釋放.隨著反應的繼續(xù)，交聯(lián)劑的殘留量減少，起到固化作用的活性點減少，同樣的固化溫度下用于固化的有效的六次亞甲基四胺量少；此外，隨著反應的進行，樹脂分子量增大，可固化的交聯(lián)點減少，樹脂的可發(fā)性降低，這樣就造成反應越久固化時間越長.

初期加入的固化劑均為5份

為了之后的固體樹脂便于制成發(fā)泡材料，固化速度要與發(fā)泡速度相匹配，兼顧樹脂黏度的前提下改進合成時間，適量地增減反應時間以適應之后的應用.

2.2泡沫體性能測試

2.2.1發(fā)泡劑的選擇

通過測定泡沫密度來選擇發(fā)泡劑.發(fā)泡材料的密度與樹脂發(fā)泡黏度、發(fā)泡劑用量和樹脂固化速率存在關系.實驗中采用兩種發(fā)泡劑，所制得的泡沫密度對比如圖5所示.由圖5可知：隨著發(fā)泡劑加入量(質(zhì)量分數(shù))的增加發(fā)泡出的成品密度整體呈減小趨勢.AC發(fā)泡劑屬于有機發(fā)泡劑，且為粉體，能夠更好地、均勻地與酚醛樹脂固體顆粒溶解，比較真實地反應了發(fā)泡劑用量與密度的關系，當發(fā)泡劑質(zhì)量分數(shù)為3 %時，泡沫密度為0.19 g/cm3,泡體均一性最好；而碳酸氫鈉為無機發(fā)泡劑，其與酚醛樹脂的混合效果不是很好，在樹脂中分散的不均勻，發(fā)泡出的成品中泡體大小分布寬，造成局部密度不一.

圖5　泡沫密度的測定

因為發(fā)泡劑的用量會直接影響放氣量的大小，發(fā)泡的溫度影響著發(fā)泡的速度，所以，控制溫度及發(fā)泡劑的量，結(jié)合合適的交聯(lián)固化速度才能發(fā)出均勻的閉孔泡.加入質(zhì)量分數(shù)為3 %的AC發(fā)泡劑為較優(yōu)方案.

2.2.2吸水率的測定

泡沫吸水率測定結(jié)果如圖6所示.從圖6可以看出：隨著發(fā)泡劑加入量(質(zhì)量分數(shù)，以下同)的遞增，吸水率總體為隨之遞增的趨勢，加入碳酸氫鈉的泡沫吸水率曲線波動較大.吸水率能夠反映泡沫的閉孔率情況，發(fā)泡劑的加入量增大，放氣量也增大，相應的閉孔率經(jīng)歷一個先上升后下降的過程，吸水率則先下降后上升.在加入質(zhì)量分數(shù)3 %的AC發(fā)泡劑的吸水率為 2.6 %.

圖6　泡沫吸水率測定

2.2.3氧指數(shù)的測定

氧指數(shù)能夠測定材料進行有焰燃燒的最低氧氣濃度，分子結(jié)構(gòu)和其中所含的基團會影響其氧指數(shù).從圖7可以看出：此種方法合成的酚醛泡沫塑料的氧指數(shù)在28左右，比傳統(tǒng)酚醛樹脂的氧指數(shù)有所降低.分析可能的原因為測試的泡沫制品為自由發(fā)泡，密度較小，與空氣接觸面積增大使得燃燒更加充分，酚醛泡沫在燃燒過程中形成碳化層起到阻燃的效果.也可以看出AC發(fā)泡劑加入量的增加對酚醛樹脂的氧指數(shù)沒有太大的影響，而加入碳酸氫鈉的泡沫氧指數(shù)波動較大.可見AC發(fā)泡劑對酚醛泡沫塑料的氧指數(shù)基本沒有影響.

圖7　氧指數(shù)的測定

2.2.4燃燒等級的測定

燃燒等級能夠測定材料在正常的氧氣濃度下被點燃后的熄滅能力，測定數(shù)據(jù)如表1所示.

表1　燃燒等級

通過對比可知：采用此種方法不會影響泡沫的燃燒等級.

3結(jié)論

通過實驗得出在反應時間為95～110 min的樹脂黏度對于成為固體及后期發(fā)泡更為合適，前期加入5份固化劑進行預交聯(lián)，AC發(fā)泡劑更適合固體樹脂的發(fā)泡工藝，用量為3份，再加入5份硅油及剩余10份固化劑制成固體的可發(fā)性酚醛樹脂.性能測試結(jié)果表明：采用這種合成方法制得的泡沫與傳統(tǒng)酚醛樹脂泡沫性能相當，但成本降低，運輸儲藏方便，相比傳統(tǒng)酚醛樹脂有更大優(yōu)勢.

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One-step Compound Foamable Solid Phenolic Resin

GE Tie-jun，LIU Ye

(Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142, China)

Abstract:In this paper,the synthesis conditions of foamable sold phenolic resin were examined.Phenol and paraformaldehyde were used to synthesize foamable solid phenolic resin in the presence of an acid catalyst system and the resins synthesized under such synthetic conditions were tested by IR,DSC,curing time,and the solid content.The optimal reaction time was determined depending on effect of idfferent reaction time on the activity of the resin and physical properties.Effect of different foam systems on foams was studied by the density,water absorption,and oxygen index.The results showed that when the he reaction time was between 95～110 min,resin was easier to form a solid,softening point at 127 ℃,solidcontent of 93.8 %.The foam using AC blowing agent foaming system had better performance.When the AC blowing agent was added in an amount of 3 %(mass fraction) the foam density was 0.19 g/cm3,water absorption at 2.6 %,and oxygen index of about 28.

Key words:one-step；phenolic resin；solid；polyfoam

中圖分類號：TQ323.1

文獻標識碼：A

doi:10.3969/j.issn.2095-2198.2016.01.005

文章編號：2095-2198(2016)01-0023-04

作者簡介：葛鐵軍(1964-)，男，黑龍江大慶人，教授，碩士，主要從事塑料加工與改性的研究.

基金項目：遼寧省高等學校創(chuàng)新團隊項目(LT2015022)

收稿日期：2013-12-27