二唑類(lèi)熔鑄炸藥載體的分子設(shè)計(jì)

閆 濤, 王建華, 劉玉存, 張曉玉, 黃 明, 常雙君, 于雁武, 荊蘇明

(1. 中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院, 山西 太原 030051; 2. 中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所, 四川 綿陽(yáng) 621999)

1 引 言

熔鑄炸藥由于性能優(yōu)良,制造簡(jiǎn)單以及裝藥方便等優(yōu)勢(shì)而成為應(yīng)用最廣泛的一類(lèi)軍用混合炸藥,占軍用混合炸藥的90%以上[1]。目前傳統(tǒng)TNT基熔鑄炸藥已不能滿(mǎn)足武器火力系統(tǒng)作戰(zhàn)能力的發(fā)展,需要進(jìn)一步提高熔鑄炸藥的能量水平和安全性,尋找替代TNT的新型低熔點(diǎn)炸藥[2]。目前對(duì)于新型炸藥的研究仍然沿襲傳統(tǒng)的“嘗試-失敗-再?lài)L試”模式來(lái)尋找合適的炸藥分子,隨機(jī)性較大,且篩選出符合要求的炸藥的工作量很大。將分子設(shè)計(jì)引入到現(xiàn)代炸藥的研究中,可大大提高新型炸藥的合成效率[3]。王伯周等[4]針對(duì)呋咱醚類(lèi)含能化合物開(kāi)展了分子設(shè)計(jì),隨后王錫杰等[5]在此基礎(chǔ)上對(duì)三呋咱并氧雜環(huán)庚三烯進(jìn)行了合成表征與量子化學(xué)研究。另外,南京理工大學(xué)采用計(jì)算機(jī)輔助研究技術(shù)開(kāi)展了新型高能氮雜環(huán)化合物[6]和高氮籠狀化合物[7]的分子設(shè)計(jì)。熔點(diǎn)和分解溫度是決定炸藥能否成為熔鑄炸藥載體的重要參考指標(biāo),其中熔點(diǎn)是炸藥分子微觀(guān)結(jié)構(gòu)及分子間相互作用強(qiáng)弱的外在表現(xiàn),是決定炸藥實(shí)際應(yīng)用進(jìn)程的主要因素之一。基于炸藥鑄裝和成型工藝的要求,熔鑄炸藥載體的熔點(diǎn)一般不超過(guò)110 ℃,80～90 ℃為最佳,以便采用蒸汽熔化炸藥; 載體炸藥在溫度高于熔點(diǎn)20～25 ℃時(shí),應(yīng)具有較強(qiáng)的安定性[8]。目前有關(guān)炸藥熔點(diǎn)的理論研究主要集中于熔點(diǎn)預(yù)測(cè)模型的建立[9- 10],而怎樣選取合適的取代基團(tuán)、連接基團(tuán)和氮雜環(huán)進(jìn)行合理有效的組合,并篩選出具有性能良好且穩(wěn)定性高的體系仍然是一項(xiàng)難題。

雜環(huán)分子由于在提高炸藥的耐熱性和降低炸藥的機(jī)械感度等方面的優(yōu)勢(shì)[11],被考慮引入到炸藥分子設(shè)計(jì)的過(guò)程中。其中二唑類(lèi)氮雜環(huán)含能化合物具有能量高感度低以及與其它炸藥相容性好等優(yōu)點(diǎn),逐漸成為新興高能密度材料領(lǐng)域的研究焦點(diǎn),但已有合成報(bào)道的咪唑和吡唑氮雜環(huán)類(lèi)含能化合物的種類(lèi)還較少[12]。本研究探討了分子結(jié)構(gòu)對(duì)二唑類(lèi)化合物熔點(diǎn)的影響,提出了低熔點(diǎn)二唑類(lèi)熔鑄炸藥載體在設(shè)計(jì)過(guò)程中需要注意的問(wèn)題,總結(jié)歸納了不同結(jié)構(gòu)單元與取代基團(tuán)對(duì)炸藥熔點(diǎn)的影響規(guī)律。同時(shí),設(shè)計(jì)出7種新型低熔點(diǎn)炸藥分子,并對(duì)目標(biāo)分子的爆轟性能進(jìn)行預(yù)估,為新型熔鑄炸藥的合成研究提供依據(jù)。

2 二唑類(lèi)熔點(diǎn)影響因素分析

在一定壓力下,晶體融化過(guò)程是晶相向液相轉(zhuǎn)化的熱力學(xué)平衡過(guò)程,全過(guò)程自由能是恒定不變的。可用以下的熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系來(lái)描述:

ΔGm=ΔHm-TmΔSm

(1)

平衡時(shí),ΔGm=0,公式(1)轉(zhuǎn)化為:

(2)

即熔點(diǎn)可以看做是熔融熱(ΔHm)和熔融熵(ΔSm)的函數(shù),二者都與分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)。當(dāng)ΔSm一定時(shí),分子間作用力越大,ΔHm越大,Tm越高; 當(dāng)ΔHm一定時(shí),熔融前后混亂程度越大,ΔSm越大,Tm越低。其中ΔH取決于分子中原子和基團(tuán)的分子間相互作用,數(shù)值上等于相互吸引的兩個(gè)分子間作用力的總和,主要為范德華力和氫鍵力,不同分子內(nèi)原子和基團(tuán)對(duì)這種作用力的貢獻(xiàn)值不同[13]。一般情況下,烴基之間的相互作用力比較弱,相對(duì)應(yīng)的ΔHm貢獻(xiàn)值也比較低。而在分子中引入極性基團(tuán)或可以形成氫鍵的基團(tuán),可使ΔHm增大,提高熔點(diǎn)。在雜環(huán)體系上引入—NH2可與炸藥中—NO2里的氧原子形成氫鍵,C—H鍵一般不能構(gòu)成氫鍵。由于含有分子間氫鍵的化合物在融化的過(guò)程中要克服巨大的非鍵力,導(dǎo)致熔點(diǎn)比沒(méi)有氫鍵時(shí)的同類(lèi)型化合物為高,這是含有—NH2的炸藥熔點(diǎn)普遍比較高的原因[14]。但是由于氫鍵具有飽和性和方向性等特征,熔點(diǎn)的高低還與形成氫鍵的強(qiáng)度有關(guān),所以并不是任意位置的—NH2都能夠使熔點(diǎn)升高。ΔSm與分子中基團(tuán)構(gòu)成的排布情況有關(guān),還與分子運(yùn)動(dòng)、分子和原子的能級(jí)狀態(tài)有關(guān)。在從晶相變成液相的過(guò)程中,分子的多種運(yùn)動(dòng)形式(平動(dòng)、振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)等)會(huì)引起分子的瞬間變形以及空間位置和方向的變化,導(dǎo)致微觀(guān)狀態(tài)數(shù)目的增大,進(jìn)而導(dǎo)致熵增。由于純物質(zhì)在液相狀態(tài)時(shí)的各項(xiàng)同性,要想增大ΔSm需盡可能選取晶相結(jié)構(gòu)有序且在兩相中混亂度差異較大的取代基,避免引入龐大的剛性取代基如苯基、苦基等。此外,增加分子結(jié)構(gòu)的對(duì)稱(chēng)性和規(guī)整性,可使熔融過(guò)程中ΔSm減小,提高熔點(diǎn)[15],所以要避免設(shè)計(jì)對(duì)稱(chēng)性較高的聯(lián)二唑類(lèi)化合物和并二唑類(lèi)化合物。

由于分子間氫鍵對(duì)熔點(diǎn)的影響較大,—CH3取代基由于本身極性較小,不易形成氫鍵等特點(diǎn)被優(yōu)先考慮引入分子中,而在引入—NH2時(shí)需要考慮不同位置氨基對(duì)分子結(jié)構(gòu)的影響。此外—CN、—N3、—NNO2CH3等取代基由于本身極性較小也可以成為候選取代基團(tuán)。

3 咪唑類(lèi)炸藥分子結(jié)構(gòu)與熔點(diǎn)之間的關(guān)系

3.1 咪唑的結(jié)構(gòu)與化學(xué)性質(zhì)

咪唑(結(jié)構(gòu)式如圖1所示)具有芳香性,6電子共軛體系分布在5個(gè)原子上。碳原子和N(3)各提供了一個(gè)電子,N(1)為6π電子體系貢獻(xiàn)了兩個(gè)電子,從而引起了整個(gè)分子體系環(huán)流的微擾激變,使得分子內(nèi)原子間作用力更加強(qiáng)烈,穩(wěn)定了π體系[16]。從核磁共振譜可看出,π 電子離域化程度很大,但主要集中在氮原子上。硝化等親電取代反應(yīng)發(fā)生在電子云密度較大的C(4)或C(5)上,親核進(jìn)攻則發(fā)生在π電子云密度小于1的2-位碳上,且速度較慢,需要?jiǎng)×业姆磻?yīng)條件,用混酸硝化咪唑時(shí),硝酰陽(yáng)離子NO2+進(jìn)攻咪唑的C(4)、C(5)位優(yōu)于C(2)位,而當(dāng)咪唑的4-位或5-位上有硝基存在時(shí)能提高C(2)位親核反應(yīng)活性[17]。

圖1咪唑結(jié)構(gòu)式

Fig.1Structure of imidazole

硝基咪唑類(lèi)含能材料具有生成熱高、感度較低、熱穩(wěn)定性好和密度較高等特點(diǎn)[18]。目前在含能領(lǐng)域研究主要為硝基咪唑類(lèi)化合物,如2,4-二硝基咪唑(2,4-DNI)[18],4,5-二硝基咪唑(4,5-DNI)[19], 2,4,5-三硝基咪唑(2,4,5-TNI)[20]。這類(lèi)化合物的—NH上可以發(fā)生甲基化、胺化、偶氮化、離子化等多種反應(yīng)[16],是構(gòu)建新型炸藥的重要結(jié)構(gòu)單元,它們的甲基化產(chǎn)物如1-甲基-2,4,5-三硝基咪唑(MTNI)[21]和1-甲基-4,5-二硝基咪唑(MDNI)[22],因其鈍感低熔的特性有望替代TNT。

3.2 取代基對(duì)單咪唑類(lèi)含能化合物熔點(diǎn)的影響

取代基對(duì)單咪唑類(lèi)含能化合物熔點(diǎn)的影響列于表1。從表1可以看出,硝基咪唑及其含能衍生物存在以下幾種現(xiàn)象: (1)硝基咪唑的甲基取代物熔點(diǎn)普遍較低,尤其是咪唑的1-位被甲基取代。通過(guò)比較化合物2、5和3、6和4、7的熔點(diǎn)可知,1-位引入一個(gè)甲基熔點(diǎn)降低2～3倍,降低程度的大小與硝基取代基的個(gè)數(shù)沒(méi)有關(guān)系。(2)在2-位引入硝基后,熔點(diǎn)要比其他相同數(shù)量不同位置的硝基取代基的物質(zhì)熔點(diǎn)高; (3)通過(guò)觀(guān)察表1可知在1-甲基-2,4-二硝基咪唑的基礎(chǔ)上,在5-位引入—NH2會(huì)使熔點(diǎn)發(fā)生較大幅度的增加,而—N3、—NHCH3和—NO2能夠不同程度降低熔點(diǎn)。這是因?yàn)樵谶溥颦h(huán)上引入氨基后,可以與相鄰硝基氧原子形成分子內(nèi)氫鍵,也可以與相鄰分子中硝基氧原子形成分子間氫鍵,使整個(gè)分子接近平面結(jié)構(gòu),縮短分子間距而使堆積系數(shù)升高,使分子間的晶格能增加,導(dǎo)致熔點(diǎn)增加。同時(shí),由于氨基是強(qiáng)供電子基團(tuán),它的電子誘導(dǎo)效應(yīng)可使芳香環(huán)獲得額外的電子云密度,可以提高分子的穩(wěn)定性[23]。

表1取代基對(duì)咪唑類(lèi)含能化合物熔點(diǎn)的影響

Table1Effect of substituting group on imidazole energetic compounds melting point

No．substitutinggroupR1R2R3R4meltingpoint/℃1HHHNO2303[24]2HHNO2NO2187-188[24]3NO2HHNO2271-271．5[24]4NO2HNO2NO2232-235[24]5HCH3NO2NO274-75[24]6NO2CH3HNO2144-146[24]7NO2CH3NO2NO285[24]8NO2CH3NH2NO2245-246[25]9NO2CH3NHCH3NO2135-136[25]10NO2CH3N3NO2130-131[25]

3.3 取代基對(duì)聯(lián)咪唑類(lèi)含能化合物熔點(diǎn)的影響

聯(lián)咪唑(結(jié)構(gòu)式如圖2所示)是通過(guò)C—C鍵將兩個(gè)咪唑環(huán)連在一起,含氮量高達(dá) 41.18%,具有較強(qiáng)的質(zhì)子接受和給予性,可以在聯(lián)咪唑的基礎(chǔ)之上引入硝基,合成新的能量更高的化合物,因此聯(lián)咪唑是作為含能材料的良好母環(huán)。取代基對(duì)聯(lián)咪唑類(lèi)含能化合物熔點(diǎn)的影響列于表2。觀(guān)察表2可知2,2′-聯(lián)咪唑熔點(diǎn)大于300 ℃,這是因?yàn)槁?lián)咪唑既可以作為氫鍵的受體,又可以作為氫鍵的供體,分子間的氫鍵使其熔點(diǎn)較高[26]。通過(guò)比較其他聯(lián)咪唑含能化合物的熔點(diǎn),發(fā)現(xiàn)隨著1-位甲基數(shù)量的增多,熔點(diǎn)越來(lái)越低,尤其是引入第一個(gè)甲基熔點(diǎn)下降的幅度要比第二個(gè)大得多。同時(shí),當(dāng)聯(lián)咪唑硝基化合物上僅有一個(gè)1-位甲基時(shí),其熔點(diǎn)比較高,熔點(diǎn)范圍為200～300 ℃,而且取代基配置越均勻熔點(diǎn)越高,這些規(guī)律驗(yàn)證了關(guān)于聯(lián)二唑類(lèi)化合物對(duì)熔點(diǎn)影響的相關(guān)討論。雖然甲基等取代基團(tuán)的引入能夠有效地降低熔點(diǎn),但是從熔鑄炸藥載體的要求來(lái)看,聯(lián)咪唑類(lèi)含能化合物的熔點(diǎn)整體偏高。

圖2聯(lián)咪唑結(jié)構(gòu)式

Fig.2Structure of biimidazole

表2取代基對(duì)聯(lián)咪唑類(lèi)含能化合物熔點(diǎn)的影響

Table2Effect of substituting group on biimidazole energetic compounds melting point

No．substitutinggroupR1R2R3R4R5R6meltingpoint/℃11HHHHHH>300[24]12HHCH3HHH146-147[27]13HHCH3CH3HH113-114[27]14NO2HHHHH>320[27]15NO2HHHHNO2>360[27]16HHCH3HHNO2294-295[27]17HNO2CH3HHNO2206-208[27]18HNO2CH3CH3HH179-180[27]19HNO2CH3CH3HNO2173-174[27]20HNO2CH3CH3NO2H174-175[27]21NO2HCH3CH3HH176-178[27]22NO2HCH3CH3HNO2292-296[27]23HNO2CH3HHH252-254[27]24NO2HCH3HHH251-253[27]25NO2HCH3HHNO2283-293[27]26NO2NO2HHNO2NO2182-186[27]27NO2NO2CH3CH3NO2NO2236[27]

4 吡唑類(lèi)炸藥分子結(jié)構(gòu)與熔點(diǎn)之間的關(guān)系

吡唑(結(jié)構(gòu)式如圖3所示)和咪唑一樣具有芳香性,其中N—N鍵是吡唑環(huán)中最弱的鍵,3-位和4-位之間的C—C鍵最長(zhǎng)[17]。吡唑能進(jìn)行親電取代反應(yīng),優(yōu)先發(fā)生在3-位和5-位,但由于第二個(gè)氮原子的引入相當(dāng)于在環(huán)上增加了一個(gè)吸電子基,使得環(huán)碳原子的π電子云密度都有所降低,但當(dāng)環(huán)上有推電子基時(shí),反應(yīng)條件可降低。例如當(dāng) 4-位上有推電子基—CH3時(shí),在溫度為70 ℃時(shí)即可硝化成3-甲基-4-硝基吡唑。可見(jiàn),當(dāng)吡唑環(huán)上的電子云密度發(fā)生改變時(shí),提高了環(huán)的親電取代反應(yīng)能力[28]。吡唑類(lèi)含能化合物常見(jiàn)的取代基團(tuán)主要有硝基、氨基和甲基等,它們對(duì)吡唑類(lèi)化合物熔點(diǎn)的影響不同。

圖3吡唑結(jié)構(gòu)式

Fig.3Structure of pyrazole

4.1 硝基對(duì)吡唑類(lèi)含能化合物熔點(diǎn)的影響

在硝基吡唑中,硝基的數(shù)量對(duì)熔點(diǎn)的影響遠(yuǎn)沒(méi)有取代位置的影響大。硝基對(duì)吡唑類(lèi)含能化合物熔點(diǎn)的影響列于表3。由表3中硝基吡唑1、5、7和2、6、7相比較,在3-硝基吡唑的5-位上引入硝基后,熔點(diǎn)變化幅度很小,接著在4-位再引入一個(gè)硝基,熔點(diǎn)增加了15 ℃左右; 而在4-硝基吡唑的3-位引入硝基后,熔點(diǎn)降低接近一倍,接著在5-位引入硝基熔點(diǎn)反而升高100 ℃以上。而分析比較不同取代位置的硝基吡唑化合物可知硝基位于1-位時(shí)熔點(diǎn)較低,4-位其次,這是在設(shè)計(jì)吡唑類(lèi)低熔點(diǎn)化合物時(shí)需要注意的。

表3硝基對(duì)吡唑類(lèi)含能化合物熔點(diǎn)的影響

Table3Effect of nitro on pyrazole energetic compounds melting point

No．substitutinggroupR1R2R3R4meltingpoint/℃1NO2HHH173-176[29]2HNO2HNO2161-162[24]3HHHNO293[24]4NO2HHNO268[30]5NO2HNO2H170-17130]6NO2NO2HH90-91[24]7NO2NO2NO2H85[24]

4.2 甲基和氨基對(duì)吡唑類(lèi)含能化合物熔點(diǎn)的影響

甲基和氨基對(duì)吡唑類(lèi)含能化合物熔點(diǎn)的影響分別列于表4和表5。對(duì)由表4可知,炸藥分子中含有甲基熔點(diǎn)普遍較低,但是并不是甲基的數(shù)量越多熔點(diǎn)越低,這與甲基的位置以及其它取代基有關(guān)。含有1-位甲基取代基的吡唑類(lèi)化合物熔點(diǎn)普遍較低,這和咪唑類(lèi)化合物的熔點(diǎn)規(guī)律一致,推測(cè)可能與兩種物質(zhì)的分子內(nèi)原子電場(chǎng)有關(guān)。從電子云密度可以看出,二者在1-位氮原子上的電子云密度都比較大(大于1.5[17]),可能在具有電子云密度排布相似性的原子上引入相同的取代基可能導(dǎo)致物化性質(zhì)改變的相似性。同時(shí)從表5顯示的熔點(diǎn)來(lái)看,吡唑類(lèi)含能化合物在1-位氮原子上引入氨基時(shí)熔點(diǎn)也普遍較低,所以單從結(jié)構(gòu)與性能之間的構(gòu)效關(guān)系來(lái)看,吡唑類(lèi)含能化合物在1-位引入氨基也能降低熔點(diǎn),但是氨基咪唑類(lèi)含能材料的熔點(diǎn)還要受到氫鍵等其他因素的影響。而且氨基的位置對(duì)熔點(diǎn)的影響也比較大,例如10、25、26和31等氨基吡唑衍生物的熔點(diǎn)在同類(lèi)型取代基化合物中熔點(diǎn)最高。

表4甲基對(duì)吡唑類(lèi)含能化合物熔點(diǎn)的影響

Table4Effect of methyl on pyrazole energetic compounds melting point

No．substitutinggroupR1R2R3R4meltingpoint/℃8CH3HCH3H107．5[24]9CH3NO2CH3H123-124[24]10CH3NH2CH3H204-205[24]11CH3NO2HCH3160-162[31]12NO2CH3HCH396-97[31]13CH3NO2CH3H123-124[24]14NO2NO2HCH320[24]15NO2HHCH381-82[24]16CH3NO2HH133-134[24]17NO2CH3HH186-187[31]18HNO2HCH391-92[24]19NO2NO2HCH320[24]20NO2NO2NO2CH391．3[24]21NO2CH3NO2CH3107-108[24]22HNO2CH3CH3114．6[24]

表5氨基對(duì)吡唑類(lèi)含能化合物熔點(diǎn)的影響

Table5Effect of amino on pyrazole energetic compounds melting point

No．substitutinggroupR1R2R3R4meltingpoint/℃23HNO2HNH2100-101[24]24NO2HHNH2132[32]25NO2NH2NO2H171-173[33]26NO2NO2NH2H197-199[34]27NO2NO2HNH258[35]28NO2HNO2NH2113[35]29NO2NH2NO2NH2195[36]30NO2NO2NH2NH2133[35]31NO2NH2NO2CH3159[36]32NO2HCH3NH2125[32]33CH3NO2HNH2149[32]34CH3NH2CH3H204-205[24]

4.3 其它取代基對(duì)吡唑類(lèi)含能化合物熔點(diǎn)的影響

其它取代基對(duì)吡唑類(lèi)含能化合物熔點(diǎn)的影響列于表6。從表6可以看出,除了—NO2、—NH2和—CH3以外,將—CN、—N3、—NNO2CH3等取代基引入吡唑環(huán)中也可以較小幅度的降低熔點(diǎn)。甲硝胺類(lèi)吡唑含能化合物的熔點(diǎn)較低可能是因?yàn)椤狽NO2CH3中甲基與硝基對(duì)熔點(diǎn)的影響,與—NO2吸電子能力比較接近的—CN對(duì)熔點(diǎn)的貢獻(xiàn)值與—NO2相似,略小于—N3。此外,比較36和38兩種吡唑類(lèi)化合物可知當(dāng)—N3位于4-位時(shí)熔點(diǎn)要比5-位時(shí)低。

表6其他取代基對(duì)吡唑類(lèi)含能化合物熔點(diǎn)的影響

Table6Effect of other substituting group on pyrazole energetic compounds melting point

No．substitutinggroupR1R2R3R4meltingpoint/℃35NO2NNO2CH3NO2NH286[36]36NO2N3NO2CH398[36]37NO2NO2CNNH2104[35]38NO2NO2N3NH2120[35]39NO2CNN3CH3131-133[37]40NO2CNNH2CH3218-220[24]41HCNNH2NH2256[32]42NO2CNHNH2135[32]

4.4 新型吡唑類(lèi)含能化合物的設(shè)計(jì)與性能預(yù)估

以吡唑環(huán)為基本結(jié)構(gòu)單元,設(shè)計(jì)了7種低熔點(diǎn)吡唑類(lèi)含能化合物結(jié)構(gòu),并對(duì)炸藥分子的熔點(diǎn)采用公式(3)[10]進(jìn)行了預(yù)估,具體設(shè)計(jì)化合物化學(xué)結(jié)構(gòu)、預(yù)測(cè)熔點(diǎn)、密度以及爆轟參數(shù)見(jiàn)表7。

Tm(K)= 326.9+5.524a+2.646b+14.60c-2.130d+

101.1TIn,m+68.08TDe,m

(3)

式中,a,b,c,d分別是C,H,O和N原子的個(gè)數(shù),TIn,m和TDe,m分別代表了不同母體結(jié)構(gòu)和分子結(jié)構(gòu)中硝基、氨基、甲基等取代基團(tuán)的不同位置和數(shù)量關(guān)系對(duì)熔點(diǎn)的貢獻(xiàn)值。從表7可以看出1-氨基-3,4,5-三硝基吡唑相比TNT具有密度大、能量高的優(yōu)點(diǎn),顯示出了良好的應(yīng)用前景。

表7設(shè)計(jì)炸藥的分子結(jié)構(gòu)和計(jì)算的爆轟性能

Table7Molecular structures and calculated detonation performance of designed explosives

No．namecompTm/℃ρ1)/g·cm-1D1)/km·s-1pCJ1)/GPaVo2)/L·kg-111?amino?4?cyano?3，5?di?nitropyrazole159．91．778．35431．15791．921?methyl?4?cyano?3，5?di?nitropyrazole85．51．717．64625．54739．131?methyl?5?cyano?3，4?di?nitropyrazole51．51．717．64625．54739．141?methyl?5?azido?3，4?dini?tropyrazole41．71．698．06928．34788．751?amino?4?azido?3，5?dini?tropyrazole154．41．748．70733．60837．461?amino?3，4，5?trinitropy?razole112．71．889．19239．00719．371?methyl?3，5?dinitropy?razolyl?4?methylnitramine86．51．717．88727．21819．58[40]2，4，6?trinitrotolueneTNT811．6806．93220．94620．0

Note: 1) Caulculated by using methods from Ref.[38]; 2) Caulculated by using methods from Ref.[39]; 3)Tmis the calculated melting point by using formula (3),ρis the calculated desity,Dis the calculated detonation velocity,pCJis the calculated detonation pressure,Vois the calculated detonation volume.

5 結(jié) 論

熔點(diǎn)是界定、研究炸藥分子及其使用過(guò)程的一個(gè)重要參考指標(biāo), 它受到炸藥分子結(jié)構(gòu)和分子間相互作用力的影響,結(jié)構(gòu)中基團(tuán)種類(lèi)及數(shù)量、基團(tuán)配置及排列方式等都有很大影響。首先,含有甲基的二唑類(lèi)炸藥熔點(diǎn)普遍比較低,而且甲基的位置對(duì)熔點(diǎn)的影響比數(shù)量更大,尤其當(dāng)甲基位于二唑類(lèi)含能化合物的1-位時(shí),其熔點(diǎn)都是同類(lèi)型化合物中熔點(diǎn)最低的; 其次,除了位于吡唑環(huán)的1-位以外,含有氨基的二唑類(lèi)炸藥分子熔點(diǎn)普遍比較高,這與氨基能夠形成分子內(nèi)和分子間氫鍵影響了分子間作用力有關(guān); 另外,炸藥分子的對(duì)稱(chēng)性和配置均勻性都會(huì)不同程度的影響炸藥的熔點(diǎn)。在聯(lián)咪唑類(lèi)含能化合物中,取代基團(tuán)具有一定配置均勻性時(shí)熔點(diǎn)一般較高。

設(shè)計(jì)出7種吡唑類(lèi)硝基含能化合物,并采用經(jīng)驗(yàn)公式預(yù)估了其熔點(diǎn)、密度及爆轟性能。其中,1-氨基-3,4,5-三硝基吡唑和1-甲基-3,5-二硝基吡唑基-4-甲硝胺兩種吡唑類(lèi)含能化合物預(yù)測(cè)熔點(diǎn)分別為112.7 ℃和86.5 ℃,其爆轟性能均優(yōu)于TNT,爆速達(dá)7800 m·s-1以上,有望成為替代TNT的新型熔鑄炸藥載體。

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