2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物Fe(Ⅲ)和Co(Ⅲ)含能配合物的燃燒催化性能

劉進(jìn)劍, 劉祖亮, 成 健

(1. 山西師范大學(xué)化學(xué)與材材科學(xué)學(xué)院, 山西 臨汾 041004; 2. 南京理工大學(xué)化工學(xué)院, 江蘇 南京 210094)

1 引 言

近年來,含能配合物已經(jīng)成為國(guó)內(nèi)外研究熱點(diǎn)之一,是含能、鈍感、環(huán)保材料的一個(gè)重要發(fā)展方向[1-2],可用作軍用、民用火工品、爆破器材的起爆藥、起爆裝藥及含能燃燒催化劑,引起了含能材料行業(yè)的極大關(guān)注。

有效地調(diào)節(jié)燃燒性能及降低高壓下的燃速壓力指數(shù),一直是發(fā)射藥、推進(jìn)劑領(lǐng)域內(nèi)的研究熱點(diǎn)和難點(diǎn)[3-4]。近年來,采用燃燒催化劑(調(diào)節(jié)和改善固體推進(jìn)劑彈道性能不可缺少的組分之一,是固體推進(jìn)劑配方中非常重要的功能材料)來解決上述難題,成為此領(lǐng)域的研究方向之一。由于發(fā)射藥的燃燒過程在高溫高壓下迅速完成,一些常用于調(diào)節(jié)燃速和降低壓力指數(shù)的燃燒催化劑在發(fā)射藥獨(dú)特的燃燒環(huán)境中很難起到作用[5-6]。因此,設(shè)計(jì)和篩選出在高溫、高壓下催化效果良好的燃燒催化劑,對(duì)于發(fā)射藥的燃燒十分重要。雙基推進(jìn)劑一般采用無(wú)機(jī)或有機(jī)鉛鹽、銅鹽作燃燒催化劑[7-8],它們多為惰性催化劑,降低了推進(jìn)劑的整體能量。目前,含能催化劑的應(yīng)用研究在國(guó)內(nèi)外已得到普遍重視,是今后固體推進(jìn)劑燃燒催化劑的一個(gè)主要發(fā)展方向[9-10]。

為探索新的含能燃燒催化劑,本研究以2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO)為含能配體,合成了Fe(Ⅲ)和Co(Ⅲ)兩種含能配合物,對(duì)它們進(jìn)行了密閉爆發(fā)器實(shí)驗(yàn)和靶線法實(shí)驗(yàn),測(cè)試了其作為發(fā)射藥和雙基推進(jìn)劑燃燒催化劑的可行性。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO)為實(shí)驗(yàn)室合成[11],黃色粉末狀小顆粒,密度為1.888 g·cm- 3,熔融分解點(diǎn)為347 ℃。雙基發(fā)射藥(硝化甘油+硝化棉 78%,其他22%)、三基發(fā)射藥(硝化甘油+硝化棉+黑索今 92%,其他8%),瀘州北方化學(xué)工業(yè)公司; 雙基推進(jìn)劑(硝化甘油+硝化棉 89%,其他11%),西安近代化學(xué)研究所。其它試劑均為市售化學(xué)純或分析純, 除特別說明外, 不經(jīng)處理直接使用。

50 mL密閉爆發(fā)器,咸陽(yáng)寶豐機(jī)械電器有限公司; 恒壓燃速測(cè)試儀,西安近代化學(xué)研究所。

2.2 配合物的合成

Fe(Ⅲ)配合物和Co(Ⅲ)配合物的合成、表征及晶體結(jié)構(gòu)參見文獻(xiàn)[12]。

2.3 配合物的基礎(chǔ)應(yīng)用測(cè)試

2.3.1 密閉爆發(fā)器實(shí)驗(yàn)

以雙基發(fā)射藥和三基發(fā)射藥為基,采用半溶劑法制備含配合物的發(fā)射藥樣品(雙基藥+2%Fe(Ⅲ)配合物為樣品A,雙基藥+2%Co(Ⅲ)配合物為樣品B,三基藥+2%Fe(Ⅲ)配合物為樣品C,三基藥+2%Co(Ⅲ)配合物為樣品D)。將制得的發(fā)射藥樣品進(jìn)行密閉爆發(fā)器實(shí)驗(yàn)[13],研究加入配合物后發(fā)射藥燃燒性能的變化情況。采用50 mL密閉爆發(fā)器進(jìn)行定容燃燒實(shí)驗(yàn),以0.50 g氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.60%的D級(jí)硝化棉作點(diǎn)火藥電點(diǎn)火,點(diǎn)火壓力為10 MPa,裝填密度為0.10 g·cm-3的樣品各2發(fā)。

燃速隨壓力的變化規(guī)律是表征發(fā)射藥燃燒性能的主要特征量。在密閉爆發(fā)器實(shí)驗(yàn)中,數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)所記錄的是一系列等時(shí)間間隔的離散壓力點(diǎn),用瞬態(tài)壓力測(cè)試系統(tǒng)記錄壓力-時(shí)間(p-t)曲線。用密閉爆發(fā)器實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理程序進(jìn)行處理后,得到dp/dt、燃速(u)、壓力指數(shù)(n)等一系列數(shù)據(jù)。

2.3.2 靶線法實(shí)驗(yàn)

在500g雙基推進(jìn)劑中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的配合物作為催化劑(雙基推進(jìn)劑+3%Fe(Ⅲ)配合物為樣品E,雙基推進(jìn)劑+3%Co(Ⅲ)配合物為樣品F),通過靶線法實(shí)驗(yàn)[14]測(cè)得配合物對(duì)雙基推進(jìn)劑燃燒的催化效果,測(cè)定2～20 MPa下的燃速及壓力指數(shù)。樣品按照吸收-驅(qū)水-放熟-壓延-切成藥條的常規(guī)雙基無(wú)溶劑工藝制備。

將已處理過的Φ5×150 mm小藥柱側(cè)面用聚乙烯醇溶液浸漬包覆5次并晾干,然后在充氮緩動(dòng)式燃速儀中進(jìn)行燃速測(cè)試。記錄燃燒藥條長(zhǎng)度所需的時(shí)間,從而計(jì)算出推進(jìn)劑的燃速(u),根據(jù)燃速經(jīng)驗(yàn)公式u=bpn,用最小二次乘法計(jì)算壓力指數(shù)(n)。

3 結(jié)果與討論

3.1 密閉爆發(fā)器實(shí)驗(yàn)

樣品的燃燒特征參數(shù)如表1所示,含配合物發(fā)射藥與不含配合物的發(fā)射藥在密閉爆發(fā)器實(shí)驗(yàn)的p-t和u-p曲線如圖1、圖2所示。

由表1和圖1p-t曲線可知,配合物的加入縮短了雙基藥的燃燒時(shí)間,并縮短了達(dá)到最大壓強(qiáng)的時(shí)間,燃燒速度變快,同時(shí)最大壓強(qiáng)變小; 由u-p曲線可知,自點(diǎn)火開始到燃燒壓力達(dá)90 MPa,燃速不斷增大,含配合物雙基發(fā)射藥的燃速(A和B)始終高于空白雙基藥試樣的燃速,含配合物雙基發(fā)射藥的最大燃速高于空白雙基發(fā)射藥的最大燃速。由表1可知,Fe(Ⅲ)配合物的加入使雙基藥的壓力指數(shù)從0.9331降至0.9054(A),降低了2.97%; Co(Ⅲ)配合物的加入也明顯降低了雙基藥的壓力指數(shù),從0.9331降至0.8271(B),降低了11.36%。

表16種樣品的密閉爆發(fā)器實(shí)驗(yàn)的特征參數(shù)

Table1Characteristic data for six propellants in closed bomb test

sampleburningtime/msmaxpressure/MPapressureindexdouble?basegunpropellant13．29120．020．9331triple?basegunpropellant34．98101．381．3472A10．90116．660．9054B10．06120．680．8271C30．9498．341．2042D33．9999．221．3016

a. p-t

b. u-p

圖1含配合物雙基發(fā)射藥與空白發(fā)射藥在密閉爆發(fā)器實(shí)驗(yàn)的p-t和u-p曲線

Fig.1p-tcurves andu-pcurves of double base gun propellants containing complexes and blank propellant in closed bomb test

由圖2可知,Fe(Ⅲ)配合物(C)對(duì)三基藥燃燒的催化效果與雙基藥相似,縮短燃燒時(shí)間; 含Co(Ⅲ)配合物(D)的三基發(fā)射藥的p-t曲線與空白三級(jí)發(fā)射藥相比,曲線基本重合,略微縮短了三基藥的燃燒時(shí)間。由u-p曲線可知,兩種配合物對(duì)三基藥的燃速都有明顯的提高。由表1可知,Fe(Ⅲ)和CO(Ⅲ)配合物的加入使三基藥的壓力指數(shù)從1.3472分別降至1.2042、1.3016,分別降低了10.61%、3.38%。

以上結(jié)果表明,配合物對(duì)雙基發(fā)射藥的燃燒有明顯的促進(jìn)作用,縮短雙基藥的燃燒時(shí)間,提高其燃速,并降低壓力指數(shù),其中Co(Ⅲ)配合物對(duì)雙基藥燃燒的催化效果明顯高于Fe(Ⅲ)配合物; 配合物對(duì)三基發(fā)射藥的燃燒也有明顯的改善作用,提高了燃速,并降低了壓力指數(shù)。這可能是因?yàn)榕浜衔锸呛芪镔|(zhì),熱分解過程中產(chǎn)生大量的熱,加速了發(fā)射藥的分解,而且配合物熱分解產(chǎn)物是金屬氧化物,可加快體系中氧化劑的熱分解速率,從而起到有效催化的作用。

a. p-t

b. u-p

圖2含配合物三基藥與空白發(fā)射藥在密閉爆發(fā)器實(shí)驗(yàn)的p-t和u-p曲線

Fig.2p-tcurves andu-pcurves of gun triple-base propellant containing complexes and blank propellant in closed bomb test

3.2 靶線法

由表2可知,隨著壓力的升高,雙基推進(jìn)劑的燃速不斷增加,壓力指數(shù)小于1。樣品E的壓力指數(shù)在10,14,18,20 MPa 4個(gè)壓強(qiáng)點(diǎn)分別從0.83,0.54,0.66,0.83降至0.62,0.34,0.48,0.45,降低25.30%,37.04%,27.27%,45.78%; 樣品F的壓力指數(shù)在6,10 MPa分別從0.91,0.83降至0.67,0.35,降低26.37%,57.83%,但在12～16 MPa下壓力指數(shù)大于1,即燃速對(duì)壓力過于敏感,不適合在這個(gè)壓強(qiáng)段使用。由圖3可知,在同等壓力下,樣品E的燃速比空白雙擊推進(jìn)劑提高10%～20%; 樣品F的燃速在2～12 MPa略有降低,在14～20 MPa下有一定程度(10%～20%)的提高。上述結(jié)果表明,Fe(Ⅲ)配合物能夠提高雙基推進(jìn)劑的燃速,同時(shí)在高壓段(10～20 MPa)能有效地降低推進(jìn)劑的壓力指數(shù),可用作此壓力段的燃燒催化劑; Co(Ⅲ)配合物在低壓段(6～10 MPa)能降低雙基推進(jìn)劑的壓力指數(shù),燃速略有降低,在高壓段壓力指數(shù)大于1,不適合使用。

a. u-p

b. n-p

圖3雙基推進(jìn)劑及樣品E、F的u-p和n-p曲線

Fig.3u-pcurves andn-pcurves of double-base propellant and sample E and F

表2雙基推進(jìn)劑及樣品E、F的燃速及壓力指數(shù)

Table2Burning rate and pressure index of double-base propellant and sample E and F

sampleindicatorpressure/MPa2468101214161820double?basepropellantburningrate/mm·s-12．153．595．206．497．818．999．7710．3811．2212．24pressureindex0．740．910．770．830．770．540．450．660．83Eburningrate/mm·s-12．103．845．647．718．8510．2810．8311．6812．3612．96pressureindex0．870．951．090．620．820．340．560．480．45Fburningrate/mm·s-12．083．754．936．176．678．6010．5112．1313．3214．41pressureindex0．850．670．780．351．391．301．070．800．74

催化劑對(duì)推進(jìn)劑熱分解的催化作用,主要是通過在凝聚相中改變了推進(jìn)劑初始分解產(chǎn)物的組成,并且改變凝聚相的吸熱或放熱性。Fe(Ⅲ)配合物是含能物質(zhì),具有較高的能量,熱分解溫度大于300 ℃[12],完全分解產(chǎn)物是氧化鐵和氮氧化物氣體等,當(dāng)其作為催化劑添加到推進(jìn)劑中,高溫環(huán)境下開始分解,生成氧化鐵,在亞表面反應(yīng)區(qū)或燃燒表面上使推進(jìn)劑分解歷程發(fā)生改變,在分子水平上起到協(xié)同催化的作用,可大幅加快氧化劑的熱分解速率,從而起到高效催化的作用。而Co(Ⅲ)配合物的加入使雙基推進(jìn)劑在高壓段壓力指數(shù)大于1,使用存在危險(xiǎn),在低壓段降低了整體的燃速,所以不適合用作雙基推進(jìn)劑的燃燒催化劑。

兩種配合物具有相似的結(jié)構(gòu),然而對(duì)雙基發(fā)射藥、三基發(fā)射藥及雙基推進(jìn)劑燃燒的催化效果不同,可能與其熱分解過程及高溫分解產(chǎn)物不同有關(guān),其催化機(jī)理有待于進(jìn)一步研究。

4 結(jié) 論

密閉爆發(fā)器實(shí)驗(yàn)表明,配合物縮短了發(fā)射藥的燃燒時(shí)間,提高了燃速,使雙基發(fā)射藥和三基發(fā)射藥的燃速壓力指數(shù)分別降低2.97%(Fe(Ⅲ))、11.36%(Co(Ⅲ))和10.61%(Fe(Ⅲ))、3.38%(Co(Ⅲ)),有較明顯的催化效果。

靶線法實(shí)驗(yàn)表明,Fe(Ⅲ)配合物在10～20 MPa的壓強(qiáng)范圍內(nèi)能明顯地提高雙基推進(jìn)劑的燃速,并使壓力指數(shù)在10,14,18,20 MPa 4個(gè)壓強(qiáng)點(diǎn)降低25.30%～45.78%,表現(xiàn)出了良好的催化效果; Co(Ⅲ)配合物對(duì)雙基推進(jìn)劑燃燒的催化效果不明顯。本研究?jī)H是對(duì)單一催化劑于雙基推進(jìn)劑燃燒性能的催化作用進(jìn)行的初步探索,若采用多種催化劑復(fù)合作用的方式,可能獲得更好的催化效果。

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