納米KClO4/CNTs的制備及其與鋁粉爆燃發(fā)光強(qiáng)度的測定

霸書紅, 關(guān)雪楠, 鄒 彤, 程 林, 張慶利, 王樹濤, 杜雪峰

(1. 沈陽理工大學(xué)裝備工程學(xué)院, 遼寧 沈陽 110159; 2. 空軍駐山東地區(qū)軍事代表室, 山東 濟(jì)南 250101)

1 引 言

碳納米管具有納米級管道結(jié)構(gòu)、較大的比表面積、較低的密度、良好的力學(xué)和電學(xué)性能等優(yōu)點(diǎn)，在含能材料領(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣泛，成為近年研究的熱點(diǎn)之一。洪偉良等[1]制備了CuO/CNTs復(fù)合材料并研究了其對雙基推進(jìn)劑燃燒的催化作用; 張步允等[2]制備了KClO4/CNTs復(fù)合材料并研究了其形貌特征及熱行為; 錢新明等[3]制備了CNTs/TMO復(fù)合催化劑，并對含高氯酸鉀煙火藥劑分解反應(yīng)速率的影響進(jìn)行了研究; 霸書紅等[4]采用沸騰回流法制備了CuO/CNTs復(fù)合粒子并研究了其對高氯酸鉀基煙火藥發(fā)光強(qiáng)度的影響; 劉黎明等[5]研究了碳納米管對Zr/KClO4的熱行為及光輻射性能的影響; 王仁鵬等[6]利用物理吸附方法制備了高填充率的氧化鐵@多壁碳納米管復(fù)合材料，借此提高推進(jìn)劑的燃燒穩(wěn)定性。印度研究人員[7-8]用自制的HTPB和AP完成了碳納米管在復(fù)合推進(jìn)劑中應(yīng)用的試驗(yàn)研究，結(jié)果表明由于加入碳納米管而導(dǎo)致活化能大幅度降低，碳納米管對推進(jìn)劑的分解有強(qiáng)催化作用，含有碳納米管的推進(jìn)劑通過燃燒特性、能量釋放和力學(xué)性質(zhì)的改善來提高配方性能。美國9]和韓國研究人員[10]分別利用氨基氧化反應(yīng)和重氮化反應(yīng)制備不同的硝基功能化碳納米管，將含能有機(jī)化合物和碳納米管結(jié)合在一起，獲得了具有高活性、高熱導(dǎo)率、高比表面積等優(yōu)點(diǎn)的新型含能材料。俄羅斯科學(xué)院化學(xué)物理研究所[11]提出將單壁碳納米管用作納米含能金屬顆粒最佳的保護(hù)層，運(yùn)用先進(jìn)的激光技術(shù)合成了被金屬填充的單壁碳納米管。加拿大國防研究與發(fā)展機(jī)構(gòu)對碳納米管的儲氫潛能進(jìn)行了研究，研究表明碳納米管具有高儲氫量[12-13]，儲氫碳納米管在燃燒過程中，一方面碳燃燒提供能量，另一方面氫燃燒也能夠提供較高能量，同時, 氫的燃燒生成離解熱小, 所以儲氫碳納米管有助于大幅度提高推進(jìn)劑的能量[14]，該材料也有望用于強(qiáng)光致盲彈藥，提高其爆燃速率和單位質(zhì)量光量。為充分利用碳納米管的可燃性和對高氯酸鉀的催化性，進(jìn)一步提高光效應(yīng)煙火藥的爆燃輻射能力，本研究用碳納米管作為納米高氯酸鉀的支撐材料，通過制備納米級KClO4/CNTs復(fù)合材料，在表征其結(jié)構(gòu)和分析含量的基礎(chǔ)上，研究KClO4/CNTs-Al、KClO4-CNTs-Al、KClO4-Al等不同煙火藥的發(fā)光強(qiáng)度，探討納米含能材料及燃燒催化體系的作用機(jī)理，對開發(fā)新型光效應(yīng)彈藥具有指導(dǎo)意義。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要原材料與儀器

原材料: 碳納米管(CNTs)，工業(yè)級，中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司; 氫氧化鉀，分析純，天津市紅巖化學(xué)試劑廠; 高氯酸銨，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司; 球形鋁粉，d50=6 μm，活化鋁含量≥98%，營口恒大實(shí)業(yè)有限公司。

實(shí)驗(yàn)儀器: FTIR-650 傅里葉變換紅外光譜儀(天津港東科技發(fā)展股份有限公司); RU-IV型X射線衍射儀(XRD，日本理學(xué)北京事務(wù)所); 可見光檢測器(沈陽理工大學(xué)制造，采用硅光電探測器，測量波長范圍為400～700 nm，響應(yīng)時間0.1 ms); SDT-2960 Simultaneous DTA-TGA(美國 TA Instruments 差熱-熱重聯(lián)用分析儀)。

2.2 KClO4/CNTs的制備

碳納米管的純化: 為了除去碳納米顆粒、無定形碳及金屬催化劑等雜質(zhì)，稱取4 g CNTs放入三頸燒瓶中，加入體積比為1∶3的濃硝、硫混酸溶液160 mL，在超聲波清洗器中分散2 h進(jìn)行純化處理，過濾，洗至中性，80 ℃下烘干備用。

基于正交實(shí)驗(yàn)，得到制備KClO4/CNTs的最佳工藝為: 稱取8 g NH4ClO4、5.338 g KOH分別溶于60 mL蒸餾水中。然后在高氯酸氨溶液中加入0.001 g十二烷基苯磺酸鈉和1 g純化CNTs碳納米管，超聲分散15 min后轉(zhuǎn)移到250 mL三頸燒瓶中，以1100 r·min-1的轉(zhuǎn)速連續(xù)攪拌，80 ℃恒溫下以0.5 mL·min-1速度滴加氫氧化鉀溶液120 min，然后通過調(diào)節(jié)冷卻水的溫度，使反應(yīng)體系以5 ℃·min-1冷卻至室溫，抽濾，烘干。

2.3 煙火藥爆燃發(fā)光強(qiáng)度的測試

按表1所示的負(fù)氧平衡配比，分別制備5種KClO4/CNTs復(fù)合材料與Al組成的煙火藥各10 g。為便于比較，制備KClO4-CNTs-Al機(jī)械混合煙火藥和KClO4-Al機(jī)械混合煙火藥各10 g，其中高氯酸鉀經(jīng)研缽研磨后，使用625目與500目之間的篩間物，其粒徑為20～25 μm。

實(shí)驗(yàn)時，各稱取1 g樣品散裝在V形可燃樣品池中(底角60°，相鄰兩邊長分別為2 cm)，裝藥長度為5 cm，高為0.5 cm，開放環(huán)境下用鎳鉻合金絲通電點(diǎn)火燃燒，用可見光檢測器(實(shí)驗(yàn)前用標(biāo)準(zhǔn)光源校正)測其發(fā)光強(qiáng)度，測試距離為1 m。

3 結(jié)果與討論

3.1 KClO4/CNTs的制備機(jī)理

分子在異相界面的成核與生長優(yōu)于體系的均相成核，所以高氯酸鉀在CNTs表面成核與生長，形成包覆層，得到KClO4/CNTs復(fù)合含能材料。

3.2 FTIR表征

采用溴化鉀壓片法，測試了純化CNTs、純KClO4及KClO4/CNTs的紅外譜圖，結(jié)果見圖1。

圖1 純化CNTs、KClO4與KClO4/CNTs的紅外譜圖

Fig.1 Infrared spectra of purified CNTs and KClO4and KClO4/CNTs

圖1中純化CNTs在1210 cm-1和1524 cm-1處出現(xiàn)兩個特征峰，為碳納米管的C—C振動峰，表明碳納米管結(jié)構(gòu)的完整性，在1726，3485 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰，分別對應(yīng)羰基和羧基的伸縮振動，說明包覆前碳納米管表面存在羰基和羧基等官能團(tuán)。由純KClO4的紅外譜圖發(fā)現(xiàn)，在1099 cm-1處為Cl—O鍵的伸縮振動吸收峰，634 cm-1處為高氯酸鉀的晶格振動峰。對比純化CNTs、KClO4及KClO4/CNTs的紅外譜圖可以得出，CNTs被KClO4完全包覆，未發(fā)現(xiàn)純化CNTs和其它基團(tuán)的特征峰。

3.2 XRD表征

利用RU-IV型X射線衍射儀測試了純化CNTs和KClO4/CNTs復(fù)合材料的包覆效果和粒徑大小。測試參數(shù)為: 工作電壓40 kV，電流40 mA，掃描范圍是15°～80°，掃描速度為15(°)/min，采用Cu靶Kα輻射(λ=1.54056 ?)，結(jié)果如圖2所示。

a. purified CNTs

b. KClO4/CNTs

圖2 純化CNTs和KClO4/CNTs的XRD譜圖

Fig.2 XRD patterns of purified CNTs and KClO4/CNTs

圖2a為純化CNTs的XRD圖，2θ值為26.460°、44.738°、52.040°處出現(xiàn)石墨的①～③號衍射峰，為碳納米管骨架碳-碳鍵的振動峰; 根據(jù)謝樂公式

Dc=0.89λ/(βcosθ)

(1)

式中，Dc為晶粒垂直于晶面方向的平均厚度，nm;λ為X射線波長，nm;β為衍射峰的半高寬，在計(jì)算的過程中需轉(zhuǎn)化為弧度，rad;θ為衍射角，rad。計(jì)算得出CNTs粒徑為8.1 nm。圖2b為KClO4/CNTs的XRD圖，2θ為19.937°、25.719°、28.275°、31.702°、41.919°、42.840°、48.842°、54.290°、66.893°和74.495°出現(xiàn)衍射峰，其對應(yīng)的晶面指數(shù)分別為(011)、(210)、(211)、(202)、(113)、(401)、(421)、(611)、(523)，這與KClO4的標(biāo)準(zhǔn)譜圖(JCPDS07-0211)一致，進(jìn)一步與石墨(JCPDS75-1621)的標(biāo)準(zhǔn)圖譜對比發(fā)現(xiàn)，KClO4已經(jīng)將CNTs完全包覆，由謝樂公式計(jì)算可得KClO4/CNTs粒徑為74.0 nm。

3.3 KClO4/CNTs的配比分析

KClO4含量的測定采用GB/T20614-2006標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，稱取5 g KClO4/CNTs復(fù)合材料(精確至0.1 mg)置于干燥的砂芯坩堝中，用熱蒸餾水將高氯酸鉀完全溶解，將濾液轉(zhuǎn)移到蒸發(fā)皿加熱蒸發(fā)，在700 ℃煅燒2 h，移至500 mL容量瓶中定容搖勻。然后用硫氰酸銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定法進(jìn)行測定，基于五次測定結(jié)果的平均值，測得KClO4/CNTs復(fù)合材料中兩種物質(zhì)的質(zhì)量比為78∶22。

3.4 煙火藥配方的發(fā)光強(qiáng)度

按2.3中所示的測試條件測試不同煙火藥的發(fā)光強(qiáng)度，結(jié)果見表1，其中OB表示煙火藥的氧平衡值。

表1 不同煙火藥配方的發(fā)光強(qiáng)度

Table 1 Luminous intensity of the different pyrotechnic composites

No.compositionsmassratio/%OB/%luminousintensity/cd12345KClO4/CNTs-Al89/11-29.194586.186.2/13.8-32.054935.480.6/19.4-35.135356.977/23-37.935770.172.7/27.3-40.465668.16KClO4-CNTs-Al60/17/23-37.934138.67KClO4-Al38/62-37.553065.8

從表1得出，氧平衡為-29.19%～-40.46%，KClO4/CNTs-Al煙火藥燃燒時，其發(fā)光強(qiáng)度是先增大后降低，配方4的發(fā)光強(qiáng)度最大。與氧平衡相同的機(jī)械混合配方6相比，配方4的發(fā)光強(qiáng)度提高了39.4%。與機(jī)械混合配方7相比，配方6的發(fā)光強(qiáng)度提高了35.0%，配方4的發(fā)光強(qiáng)度提高了88.2%。

3.5 煙火藥發(fā)光強(qiáng)度的影響因素分析

(1)煙火藥的發(fā)光強(qiáng)度

煙火藥爆燃形成的火球可用熱輻射理論來研究，火球在可見光波段的發(fā)光強(qiáng)度為[15]:

I=zλ·ε0.4-0.7·r2·σ·T4·Vλ

(2)

式中，zλ為無量綱的黑體輻射函數(shù);ε0.4-0.7為火球中凝聚相粒子在0.4～0.7 μm的平均發(fā)射率;r為火球的半徑，m;σ為斯蒂芬-玻爾茲曼常數(shù)(5.67×10-8W·m-2·k-4);T為燃燒溫度，K;Vλ為無量綱視見函數(shù)，取值683。煙火藥的發(fā)光強(qiáng)度與火球中凝聚相粒子的平均發(fā)射率、火球半徑及其燃燒溫度有關(guān)，可見凝聚相粒子的平均發(fā)射率越大、燃燒火球半徑越大、燃燒溫度越高，則煙火藥的發(fā)光強(qiáng)度越高。

(2)高氯酸鉀納米化的影響

由表1可知，配方4與配方6的氧平衡均為-37.93%，都含有KClO4、CNTs和Al三種成分，且三者配比相等，這兩個配方唯一區(qū)別在于配方6是上述三種成分的機(jī)械混合物，配方4則把KClO4與CNTs合成了納米復(fù)合材料，燃燒時配方4比配方6的發(fā)光強(qiáng)度提高了39.4%。其原因?yàn)? 在納米KClO4參與的多相化學(xué)反應(yīng)中，加快反應(yīng)速度的重要因素，一是反應(yīng)物比表面積的增加，增大了反應(yīng)物之間的接觸面積; 二是降低了多相反應(yīng)的活化能。如果多相反應(yīng)遵循阿倫尼烏斯規(guī)律，綜合這兩種反應(yīng)速度的影響因素，可得到含有納米反應(yīng)物的多相反應(yīng)速率方程[16]為

(3)

Es=6σM/ρd

(4)

式中，r為反應(yīng)速率，mol·m-3·min-1;A為指前因子;Ea為塊狀反應(yīng)物的活化能，kJ·mol-1;Es為納米反應(yīng)物的表面能，kJ·mol-1;Sv為反應(yīng)物的瞬時比表面積，m-1;cA、cB為反應(yīng)物的瞬時濃度，mol·m-3;m為比表面積影響的分級數(shù);α、β分別為反應(yīng)的分級數(shù); σ、M、ρ和d分別為納米反應(yīng)物的表面張力(N·m-1)、摩爾質(zhì)量(kg·mol-1)、密度(kg·m-3)和直徑(m)。由于高氯酸鉀的納米化，一方面使其比表面積大大增加，擴(kuò)大了與鋁粉的接觸面積，這樣反應(yīng)物的瞬時比表面積Sv(即單位體積的表面積)顯著增大，從而加快反應(yīng)速度; 另一方面，與塊狀高氯酸鉀相比，納米高氯酸鉀的表面能Es增大，使其反應(yīng)表觀活化能ΔE=Ea-Es降低，指數(shù)項(xiàng)數(shù)值減小，同樣也導(dǎo)致反應(yīng)速度加快。煙火藥燃燒反應(yīng)速度迅速增大，可使燃燒火球的半徑增大和燃燒溫度進(jìn)一步提高，進(jìn)而使發(fā)光強(qiáng)度較大程度地提高。

(3) 碳納米管的影響

為了考察碳納米管對煙火藥發(fā)光強(qiáng)度的影響，利用差熱-熱重聯(lián)用分析儀測試了純高氯酸鉀、碳納米管與高氯酸鉀共混物(質(zhì)量比0.08∶1)，測試條件為: 在氮?dú)猸h(huán)境下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，以100 mL·min-1的速度吹掃，并以10 ℃·min-1的加熱速率升溫，結(jié)果 如圖3和圖4所示。

圖3表明，純高氯酸鉀的熱分解過程分為三個階段: 296～326 ℃，KClO4發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，同時伴隨著一個吸熱峰，峰值溫度為306.32 ℃; 576～603 ℃，吸熱熔化，吸熱峰溫最大為594.53 ℃; 603～642 ℃，KClO4發(fā)生完全分解，該階段是放熱峰，峰值溫度為620.80 ℃。純高氯酸鉀的熱失重主要發(fā)生在558～622 ℃，失重率約為51.54%。圖4中，碳納米管與高氯酸鉀共混物的熱分解包括一個晶型轉(zhuǎn)變吸熱峰(301～334 ℃，峰值溫度為309.47 ℃)和兩個放熱峰(大峰峰值溫度542.69 ℃，小峰578.40 ℃)，其中第一個大放熱峰為高氯酸鉀完全分解所致，與純高氯酸鉀相比，最大放熱峰溫提前了78.11 ℃，第二個小放熱峰是碳納米管的氧化放熱峰，這與未提純的碳納米管氧化峰溫度578 ℃一致[17]，總失重率約為54.19%?？梢?，碳納米管的加入，一方面改變了高氯酸鉀的熱分解歷程，對高氯酸鉀的熱分解起到強(qiáng)烈的催化作用; 另一方面，碳納米管在高氯酸鉀熱解放出大量氧氣的環(huán)境中，直接發(fā)生了氧化反應(yīng)。這兩個方面相互影響，共同作用，使得配方6比配方7的發(fā)光強(qiáng)度提高了35.0%。

圖3 純高氯酸鉀的DTA-TG曲線

Fig.3 DTA-TG curves of pure KClO4

圖4 碳納米管與高氯酸鉀的共混物的DTA-TG曲線

Fig.4 DTA-TG curves of the TCNs/KClO4mixture

與配方7相比，配方4的發(fā)光強(qiáng)度提高了88.2%，這是由于高氯酸鉀納米化、碳納米管催化及其參與了燃燒反應(yīng)，其中高氯酸鉀納米化對發(fā)光強(qiáng)度的影響最大。

4 結(jié) 論

(1) 采用復(fù)分解反應(yīng)能夠?qū)崿F(xiàn)高氯酸鉀在碳納米管表面的有效負(fù)載，制備的KClO4/CNTs粒徑為74.0 nm，其中CNTs粒徑為 8.1 nm。用化學(xué)分析法測得KClO4/CNTs中兩種物質(zhì)的質(zhì)量比為78∶22。

(2) 氧平衡為-29.19%～-40.46%，由KClO4/CNTs復(fù)合材料和鋁粉組成的煙火藥配方(KClO4/CNTs-Al)，其燃燒發(fā)光強(qiáng)度先增大后降低，當(dāng)配比為77/23時發(fā)光強(qiáng)度最大。

(3) 配方4比配方6的發(fā)光強(qiáng)度提高了39.4%，這是高氯酸鉀納米化造成的。配方6比配方7的發(fā)光強(qiáng)度提高了35.0%，這是碳納米管強(qiáng)烈催化及其參與燃燒引起。配方4比配方7的發(fā)光強(qiáng)度提高了88.2%，原因在于高氯酸鉀的納米化、碳納米管強(qiáng)烈催化及其參與燃燒，其中高氯酸鉀納米化的貢獻(xiàn)最大。

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