自燃離子液體的研究進(jìn)展

費(fèi) 騰, 張延強(qiáng), 杜 耀, 許雪飛, 李玉川, 龐思平

(1. 北京理工大學(xué)材料學(xué)院, 北京 100081; 2. 中國(guó)科學(xué)院過程工程研究所, 北京 100190)

1 引 言

作為液體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)的動(dòng)力源泉,液體火箭推進(jìn)劑(液體推進(jìn)劑)是航空航天事業(yè)發(fā)展的重要保障,在軍工和民用領(lǐng)域中都起著舉足輕重的作用[1]。液體推進(jìn)劑是以液體狀態(tài)進(jìn)入火箭發(fā)動(dòng)機(jī),經(jīng)歷化學(xué)反應(yīng)和熱力學(xué)變化,為推進(jìn)系統(tǒng)提供能量和工質(zhì)的物質(zhì)。尤其是自燃液體推進(jìn)劑,它無需額外點(diǎn)火環(huán)節(jié),可簡(jiǎn)化發(fā)動(dòng)機(jī)設(shè)計(jì),大幅提高動(dòng)力設(shè)備安全性,在應(yīng)用中具有明顯的優(yōu)點(diǎn)。自燃推進(jìn)劑是指燃料與氧化劑(如濃HNO3,濃H2O2和N2O4等)接觸即可發(fā)生劇烈反應(yīng)從而點(diǎn)火燃燒的一類推進(jìn)劑,因其優(yōu)良的特性,現(xiàn)已成為各國(guó)國(guó)防和裝備部門研發(fā)的攻關(guān)課題,并開展廣泛研究[2]。因此,不同燃料和氧化劑組合的自燃推進(jìn)劑相繼出現(xiàn),并在航空航天領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[3]。

離子液體(Ionic Liquids, ILs)是近年來材料化學(xué)領(lǐng)域新興的一類環(huán)境友好功能材料,它主要是指一類由有機(jī)陽離子和有機(jī)陰離子或無機(jī)陰離子構(gòu)成的有機(jī)鹽類化合物,熔點(diǎn)通常低于100 ℃[4-5]。2008年,二氰胺陰離子(—N(CN)2)和咪唑類陽離子組成的ILs被發(fā)現(xiàn)可與氧化劑白色發(fā)煙硝酸(WFNA)接觸后發(fā)生點(diǎn)火燃燒[6],現(xiàn)稱具有這種性質(zhì)的離子液體為“自燃離子液體(Hypergolic Ionic Liquids, HILs)”[3]。通過分子設(shè)計(jì)和修飾,對(duì)陰陽離子進(jìn)行功能化,引入不同的取代基,可調(diào)節(jié)HILs的物化性質(zhì),使其具有低蒸汽壓、低毒性、低特征信號(hào)和高熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn),從而彌補(bǔ)肼類物質(zhì)在這些方面的不足[7-8]。

近年來,很多HILs因其具有代替?zhèn)鹘y(tǒng)燃料應(yīng)用潛能而被合成出來并受到廣泛的關(guān)注[9-10]。本文對(duì)近年來文獻(xiàn)報(bào)道的HILs的種類和相關(guān)性質(zhì)進(jìn)行了系統(tǒng)的總結(jié)和綜述,結(jié)合筆者的研究經(jīng)驗(yàn)[11-14],對(duì)新型HILs的設(shè)計(jì)合成和自燃機(jī)理研究進(jìn)行了展望。

2 二氰胺陰離子類HILs

2008年,Schneider[6]等首次報(bào)道咪唑類—N(CN)2ILs可與WFNA接觸之后發(fā)生點(diǎn)火燃燒。—N(CN)2具有富燃料的性質(zhì),同時(shí)可降低HILs的粘度(η),促進(jìn)HILs與氧化劑的混合,加快燃燒。—CH2CHCH2、、—CH2CH2CHCH2等不飽和烴基側(cè)鏈被引入到咪唑陽離子中,目的在于促進(jìn)燃燒。所設(shè)計(jì)合成的六種咪唑類—N(CN)2類ILs都是室溫離子液體(RTILs)(Scheme 1)。滴定點(diǎn)火實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)這六種ILs都可與WFNA接觸之后發(fā)生燃燒,但是以上六種ILs的點(diǎn)火延遲時(shí)間(tid)在170～670 ms范圍內(nèi)[6],與液體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)燃料的要求(tid<5 ms)相距較遠(yuǎn)(肼tid=4.8 ms)[15]。

從以上研究初步可知: —N(CN)2決定了ILs是否可以與氧化劑接觸發(fā)生自燃,含有不飽和鍵的陽離子決定了HILs的tid[16]。

Scheme 1 Structures of alkynyl and alkenyl-functionalized imidazolium dicyanamide hypergolic ionic liquids[6]

考慮到N,N,N′,N′-四甲基乙二胺是一種良好的自燃燃料[17],故N,N,N′,N′-四甲基乙二胺類陽離子的是合成新型HILs的優(yōu)良選擇,且可通過陽離子的結(jié)構(gòu)來調(diào)控其性能。因此,筆者設(shè)計(jì)合成了一系列四甲基乙二胺類—N(CN)2HILs[11](Scheme 2)。通過滴定點(diǎn)火測(cè)試發(fā)現(xiàn),只有7可以與WFNA接觸之后發(fā)生燃燒,tid=84 ms,分解溫度(Td)為200 ℃。盡管8～10具有良好的熱穩(wěn)定性(Td=214～230 ℃),但不能與WFNA接觸之后發(fā)生點(diǎn)火燃燒。原因可能是這三種樣品在室溫下是固態(tài),相對(duì)于常溫下是液體的7,擴(kuò)散速率較慢。

Scheme 2 Structures of tetramethylethylenediamine-based dicyanamide hypergolic ionic liuqids[17]

3 硝基氰胺陰離子類HILs

作為HILs最重要的性質(zhì)之一,tid是判斷HILs是否具有應(yīng)用潛能的關(guān)鍵因素。二硝酰胺陰離子(—N(NO2)2)具有較高的氧平衡和優(yōu)良的爆轟性能,是含能鹽中常見的陰離子[18-19],選擇—N(NO2)2作為HILs的陰離子可能會(huì)縮短其tid、提高比沖(Isp)和生成焓(ΔHf)等性能。但實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),—N(NO2)2陰離子類ILs不能與WFNA或N2O4接觸發(fā)生自燃。

硝基氰胺陰離子(—N(CN)(NO2))是—N(CN)2陰離子和—N(NO)2陰離子的類似物,它結(jié)合了—N(CN)2和—N(NO)2兩類陰離子的優(yōu)點(diǎn),具有零氧平衡和富燃料性質(zhì)。2010年,He等[20]設(shè)計(jì)合成了一系列—N(NO2)(CN)類HILs(Scheme 3)。它們都是RTILs,并具有良好的物化性質(zhì): 低熔點(diǎn)(Tm<90 ℃)、Td>250 ℃、η<25 mPa·s等。但只有11～15可以與WFNA接觸之后發(fā)生點(diǎn)火燃燒,且tid=46～78 ms。

Scheme 3 Synthesis of nitrocyanamide-based guanidinium and tetrazolium hypergolic ionic liquids[20]

研究發(fā)現(xiàn),將含有較多氮氮鍵的官能團(tuán)引入到HILs結(jié)構(gòu)中是發(fā)展HILs的一個(gè)思路[21]。疊氮基(—N3)是一個(gè)高能基團(tuán),化合物中每引入1 mol的—N3可提高280 kJ能量,因此它是設(shè)計(jì)合成新型HILs過程中倍受關(guān)注的基團(tuán)。2008年,Schneider等[22]設(shè)計(jì)合成了具有飽和或不飽和側(cè)鏈的咪唑陽離子與—N3結(jié)合的ILs,通過滴定點(diǎn)火實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證,它們與WFNA接觸后未能點(diǎn)火燃燒。

2010年,Joo等[23]設(shè)計(jì)設(shè)計(jì)合成了一系列含有—N3的陽離子與—N(NO2)2、—N(CN)(NO2)、—N(CN)2和—N3四類陰離子結(jié)合的HILs(Scheme 4)。它們大多數(shù)都是RTILs,Td>200 ℃?；衔?9、20、23、24與WFNA接觸之后,表現(xiàn)出了良好的自燃特性。對(duì)比發(fā)現(xiàn),—N(CN)2類HILs 20和24的tid分別為8 ms和16 ms,而相同陽離子的—N(CN)(NO2)類HILs 19和23的tid較長(zhǎng)(tid>20 ms)。此研究結(jié)果說明用強(qiáng)吸電子基團(tuán)—NO2取代—N(CN)2上的—CN能降低HILs與氧化劑之間的反應(yīng)活性,此方法可以有效地調(diào)節(jié)HILs被氧化的速度,避免了因燃燒劇烈而發(fā)生爆炸。

Scheme 4 Chemical structures of some azide-functionalized hypergolic ionic liquids[23]

考慮到20具有較好的物化性質(zhì)和較短的tid。2014年,厲剛等[24]設(shè)計(jì)設(shè)計(jì)合成了一系列含有不同烴基側(cè)鏈的疊氮銨類—N(CN)2ILs(Scheme 5),并探究了不同烴基側(cè)鏈對(duì)其性質(zhì)的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn),隨烷基鏈的增長(zhǎng),ILs的密度(ρ)減小,熱穩(wěn)定性與烷基鏈長(zhǎng)基本無關(guān)。但是,作者并沒有測(cè)試它們與氧化劑接觸后的tid,需進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

Scheme 5 Structure of four azidoammonium-based ionic liquids[24]

從以上的工作可知,HILs中的陰離子決定了其是否可以與氧化劑接觸自燃,而陽離子決定了燃燒的過程,包括調(diào)控tid[25]。所以,利用含有更多氮氮鍵的陽離子是設(shè)計(jì)合成具有較短tid的HILs的一個(gè)新觀點(diǎn)。2009年,Gao等[26]設(shè)計(jì)合成了N,N′-二甲基肼類陽離子與—N(CN)(NO2)、—N(CN)2、—C(NO2)2(CN)、—C(NO2)(CN)2、—C(CN)3和—NO3六種陰離子結(jié)合的六種HILs(Scheme 6)。其中32、33和37與WFNA接觸后的tid分別為16,22,4 ms。而選用N2O4作為氧化劑時(shí),32和37的tid分別為8 ms和10 ms。這三種HILs對(duì)外界刺激表現(xiàn)鈍感,在室溫下可以穩(wěn)定存在。由以上的工作可以得到結(jié)論: 只含有N—CN或同時(shí)含有N—NO2和N—CN鍵的陰離子的ILs可以與氧化劑接觸發(fā)生自燃,而只含有C—CN或同時(shí)含有C—NO2和C—CN鍵的陰離子的ILs不能與氧化劑接觸發(fā)生自燃。

Scheme 6 Synthesis of 2,2-dimethyltriazanium salts[26]

為了探究陽離子對(duì)HILs的物化性質(zhì)和tid的影響。2010年,Zhang等[27]設(shè)計(jì)合成了一系列的N,N′-二甲基肼類—N(CN)2和—N(CN)(NO2) HILs(Scheme 7)。它們的Tm在65 ℃左右,熱穩(wěn)定性好。尤其是陽離子中含有—CHCHCH2和的—N(CN)2類HILs具有優(yōu)良的性質(zhì)(Tm<65 ℃,Td=145～236 ℃,η=78～161 mPa·s)。陽離子中的不同取代基對(duì)HILs的密度和粘度有著顯著的影響,ρ: —CH2CN>—CH2CH2OH>—CH3>—CH2CHCH2>—C2H5>—C4H9;η: —CH2CN>—CH2CH2OH>—C4H9>—CH2CHCH2。滴定點(diǎn)火實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證38～51均可與WFNA接觸發(fā)生點(diǎn)火燃燒,41和48的tid分別是24 ms和30 ms。由以上的工作可以得到結(jié)論: 陽離子中烴基側(cè)鏈對(duì)HILs的性質(zhì)有顯著影響,隨著陽離子烴基側(cè)鏈長(zhǎng)度增加,tid增大; 陽離子中含有不飽和烴基側(cè)鏈的HILstid較短,且隨著不飽和度的增加,tid增加,ρ和η增大,Td降低。

Scheme 7 Synthesis of N,N-dimethylhydrazinium dicyanamides and nitrocyanamides[27]

4 硼氫陰離子類HILs

4.1 —BH2(CN)2陰離子類HILs

2011年,Zhang等[28]設(shè)計(jì)合成了—BH2(CN)2陰離子與含有—C4H9或—CH2CHCH2基團(tuán)的不同陽離子結(jié)合的十種HILs(Scheme 8)。作為比較,—N(CN)2和—N(CN)(NO2)陰離子分別與上述陽離子結(jié)合而成的HILs也被合成出來[6, 19, 26]。結(jié)果顯示,當(dāng)采用相同的陽離子時(shí),—BH2(CN)2類HILs與—N(CN)2和—N(CN)(NO2)類HILs具有相近的Tm(<-80 ℃)和熱穩(wěn)定性。此外,—BH2(CN)2類HILs的ρ(0.91～1.03 g·cm-3)要比—N(CN)2和—N(CN)(NO2)類HILs的ρ略低。η方面,—BH2(CN)2類HILs的η(12.4～39.4 mPa·s)要比—N(CN)2和—N(CN)(NO2)類HILs的η低得多。最重要的是,—BH2(CN)2類HILs的tid要比—N(CN)2和—N(CN)(NO2)類的HILs的tid短很多(例如,54的tid=4 ms,η=35 mPa·s,ρ=0.93 g·cm-3,Td=189 ℃,ΔHf=453.14 kJ·mol-1)。

Scheme 5 Structures of dicyanoborate-based hypergolic ionic liquids[28]

4.2 —BH4陰離子類HILs

2014年,Li等[29]利用NaBH4和甲基咪唑類陽離子在液氨中合成了兩種—BH4類HILs(Scheme 9)。其中62具有較好的物化性質(zhì):tid=2 ms、ρ=0.90 g·cm-3、Tm<-60 ℃、η=113.8 mPa·s、ΔHf=117.8 kJ·mol-1。但是,這種HILs對(duì)水敏感,并且Td=93.3 ℃。

硼烷和三乙胺都被報(bào)道具有自燃的特性[30],所以猜測(cè)它們的絡(luò)合物硼烷三乙基胺具有提高自燃的功能[31]。將硼烷三乙基胺與[BMIm][N(CN)2]按照質(zhì)量比2∶1、3∶1、1∶1、1∶2、1∶4、1∶6、1∶9進(jìn)行混合,當(dāng)三乙基胺∶[BMIm][N(CN)2]=2∶1時(shí),這種混合物與WFNA接觸的tid=3 ms,η=7 mPa·s,要比之前合成的HILs低很多。

Scheme 9 Structures of borohydride-based ionic liquids[29]

2015年,Chand等[32]利用新的方法設(shè)計(jì)合成了一系列對(duì)稱或不對(duì)稱的咪唑類—BH4HILs(Scheme 10)。它們大多數(shù)具有較低的Tm(< -80 ℃),并且都可以和WFNA接觸之后發(fā)生燃燒(tid=3～342 ms)。通過增長(zhǎng)烴基側(cè)鏈的長(zhǎng)度,有效提高了HILs的穩(wěn)定性,使其分解溫度達(dá)到了110 ℃以上。由于兩個(gè)疏水基基團(tuán)(—C8H15)被引入到陽離子中,66可在水環(huán)境下穩(wěn)定存在。值得注意的是,含有兩個(gè)—CH2CHCH2的68的tid=3 ms,結(jié)合之前的含有—CH2CHCH2的HILs來看,—CH2CHCH2可以有效地降低HILs的tid。相比之前的方法,利用此方法可降低合成難度和成本,避免了液氨、鹵化物和銀鹽的使用,是一種綠色合成方法。

Scheme 10 Structures of borohydride-Based ionic liquids[32]

4.3 —BH3CN陰離子類HILs

2014年,Zhang等[33]設(shè)計(jì)合成了由十種不同陽離子與—BH3CN陰離子結(jié)合而成的HILs(Scheme 11),它們均可與WFNA發(fā)生自燃。除75和76外,其余都是RTILs。與對(duì)水敏感的—BH4類HILs相比,—BH3CN類HILs對(duì)水具有非常好的穩(wěn)定性。此外,—BH3CN類HILs的Td遠(yuǎn)高于—BH4類。在這十種HILs中,80的綜合性能最優(yōu),包括液程寬(-71～247 ℃)、η=19 mPa·s和tid=4 ms。

Scheme 11 Structures of cyanoborohydride-based HILs hypergolic ionic liquids[33]

2015年,Zhang等[34]設(shè)計(jì)合成了利用強(qiáng)堿性的1,5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬-5-烯(DBN)類陽離子、1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)類陽離子與—BH3CN陰離子結(jié)合而成的HILs 89～95,除91和94外,都是RTILs(Scheme 12)。它們都可以與WFNA接觸之后發(fā)生點(diǎn)火燃燒,tid=59～576 ms。值得注意的是,這幾種-BH3CN陰離子類HILs展現(xiàn)出了很好的Td(205～294 ℃),并且可以在潮濕的空氣中穩(wěn)定存在。作為比較,使用相同的陽離子,—N(CN)2類HILs也被合成出來(82～87),它們大多數(shù)都是RTILs,并且都可與WFNA接觸之后發(fā)生點(diǎn)火燃燒(tid=27～100 ms),具有很好的熱穩(wěn)定性(Td=249～310 ℃)。其中,82的Td=310 ℃,在已報(bào)道的HILs中具有最高的Td。相比于相同陽離子的—BH3CN類HILs的tid較短,Td較高。根據(jù)以上的研究結(jié)果可以得知,HILs的陽離子堿性越強(qiáng),結(jié)合陰離子的能力就越強(qiáng)。所以利用強(qiáng)堿性的陽離子可提高HILs的熱穩(wěn)定性。

Scheme 12 Synthesis of super-base-derived ionic liquids[34]

4.4 —BH3(CN)BH(CN)陰離子類HILs

2015年,Liu等[35]利用—BH3(CN)BH(CN)陰離子與一系列非對(duì)稱的有機(jī)陽離子組合,設(shè)計(jì)合成了八種—BH3(CN)BH(CN)陰離子類自燃離子96～103(Scheme 13)。它們都是RTILs,具有超過200 ℃的液程和較低的η(10～27 mPa·s)。所合成的八種ILs都可與WFNA接觸之后點(diǎn)火燃燒,tid=1.7～4.3 ms。HILs 101的性質(zhì)尤為突出:tid=1.7 ms,η=10 mPa·s。在已報(bào)道的HILs中具有最短的tid和最低的η。此外,所合成的八種HILs都具有極強(qiáng)的憎水性。為了證明此觀點(diǎn),作者計(jì)算了—BH2(CN)2,—BH4,—BH3CN和—BH3(CN)BH(CN)四種陰離子與水分子的相互作用能(Einter),分別為-6.1、-8.6、-7.5和-5.1 kcal·mol-1。由以上計(jì)算可知,—BH3(CN)BH(CN)陰離子與水分子的相互作用最弱,所以—BH3(CN)BH(CN)類HILs具有極強(qiáng)的憎水性。

Scheme 13 Synthesis of borohydride-rich ionic liquids based on [BH3(CN)BH2(CN)]-anion[35]

5 硼烷類HILs

5.1 硼烷陽離子類HILs

2012年,Wang等[36]設(shè)計(jì)合成了陽離子中含有B—H鍵的ILs。為了比較不同陰離子對(duì)自燃性能的影響,—NO3、—N(CN)2、—N(CN)(NO2)、—BH2(CN)2分別與兩類陽離子結(jié)合,合成了八種HILs(Scheme 14)。它們大多是RTILs,并且與WFNA接觸后具有較短的tid(14～64 ms)。HILs 111的性能尤為突出(Tm<-80 ℃,η=35 mPa·s,tid=14 ms)。在這一系列的HILs中,陽離子中存在的兩個(gè)B—H鍵對(duì)HILs的燃燒性能起到了促進(jìn)作用。

Scheme 14 Synthesis of new boronium-based hypergolic ionic liquids[36]

根據(jù)以上工作,為了探究B—H陽離子中含有的不同烴基側(cè)鏈對(duì)HILs性能的影響,2015年,筆者在此基礎(chǔ)上進(jìn)行了完善[12](Scheme 15)。合成了B—H陽離子中含有—C2H5、—C4H9、—CHCH2三種烴基側(cè)鏈的—N(CN)2和—N(CN)(NO2)類HILs,并結(jié)合104～111,總結(jié)了B—H陽離子中不同烴基側(cè)鏈對(duì)—N(CN)2和—N(CN)(NO2)HILs性質(zhì)的影響規(guī)律。在陰離子相同的情況下,隨著陽離子中烴基側(cè)鏈的增長(zhǎng),離子液體的ρ呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)(ILCH3>ILC2H5>ILC4H9和IL>IL); 當(dāng)陽離子中烴基側(cè)鏈長(zhǎng)度相同時(shí),含有不飽和烴側(cè)鏈的離子液體ρ高于飽和烴側(cè)鏈的離子液體(IL>ILC2H5),說明不飽和鍵的存在可以提高離子液體的有效堆積。在熱穩(wěn)定性方面,對(duì)于具有相同陽離子的HILs,—N(CN)2類HILs的熱分解溫度低于相應(yīng)的—N(CN)(NO2)類HILs。—N(CN)2類HILs的tid小于—N(CN)(NO2)類HILs,從tid、熱穩(wěn)定性和ρ等方面更進(jìn)一步證明了上文的觀點(diǎn)。

Scheme 15 Structures of boronium-based hypergolic ionic liquids[12]

Scheme 16 Synthesis of [imidazolyl-amine-BH2]+-cation-based ionic liquids[37]

5.2 含硼烷添加劑的HILs

一些含硼化合物,如: 氨硼烷(AB)、聯(lián)氨硼烷(HB)和聯(lián)氨二硼烷(HBB)都是已知的儲(chǔ)氫材料,都可與WFNA發(fā)生自燃。2012年,Gao等[38]設(shè)計(jì)合成了一種基于硼烷-離子液體的混合自燃燃料,這種混合自燃燃料可通過將AB、HBB溶解在HILs中獲得。當(dāng)溶解在—N(CN)2類HILs中,具有非常短的tid。(例如: AB與[BMIm][N(CN)2]按照2.7∶1的摩爾比混合之后的混合物和HBB與[BMIm][N(CN)2]按照2.4∶1的摩爾比混合之后的混合物的tid=3 ms; AB與[Pyrr14][N(CN)2]按照2.1∶1的摩爾比混合之后的混合物的tid=4 ms)。根據(jù)自然鍵軌道理論分析,AB、HB和HBB與WFNA的自燃反應(yīng)機(jī)理被推出(Scheme 17): 在自燃反應(yīng)過程中,首先質(zhì)子與AB中的氮原子反應(yīng),形成硝酸鹽; 而HB和HBB中的雙質(zhì)子化作用可能導(dǎo)致反應(yīng)大量放熱,然后形成硝酸鹽,此過程中會(huì)產(chǎn)生局部高溫,導(dǎo)致聯(lián)HB和HBB與WFNA的tid比AB與WFNA的tid要短。

因?yàn)閷⑴鹜樘砑拥紿ILs中,可有效降低tid[31, 39],所以使用硼烷簇作為自燃添加劑或陰離子也引起了研究人員的關(guān)注。2014年,Rogers等[40]研究了硼烷簇(B10H14)作為HILs燃料添加劑的可行性: 當(dāng)把巢型硼烷簇B10H14分別加入到HILs [BMIm][N(CN)2]和[AMIm][N(CN)2]中,溶液顏色發(fā)生變化,有黑色沉淀物生成。分析表明B10H14與—N(CN)2發(fā)生反應(yīng),生成了新的硼烷簇陰離子(—B9H14)和三聚氰胺(Scheme 18)。滴定點(diǎn)火實(shí)驗(yàn)證實(shí)了所合成的含—B9H14的ILs溶液都可與WFNA發(fā)生自燃。按照摩爾比為1∶10的[—B9H14]-[AMIm][N(CN)2]和[—B9H14]-[BMIm][N(CN)2]混合溶液的tid分別是4 ms和5 ms,比任何的—N(CN)2類HILs的tid都要短。為了探究硼烷簇陰離子在點(diǎn)火性能,合成出了四種硼烷簇陰離子([—B9H14]和[—B10H13])類的ILs(Scheme 19)[40],滴定點(diǎn)火測(cè)試表明,四種硼烷ILs與不同的氧化劑(WFNA、IRFNA、70% HNO3)都可發(fā)生自燃,tid<3 ms。

Scheme 17 Possible mechanisms of the reactions between AB, HB, or HBB and WFNA[37]

Scheme 18 Proposed reaction pathway for the in situ generation of [B9H14]-between B10H14and [BMIm][N(CN)2][40]

Scheme 19 Proposed reaction pathway for the in situ generation of [B9H14] between B10H14and [Bmim][N(CN)2][40]

與硼烷類似,微米級(jí)或納米級(jí)硼材料同樣可以作為自燃添加劑[41],然而這類材料由于表面的氧化層使得燃燒需要1500 ℃以上的高溫。2012年,為提高HILs的燃燒性能,Rogers等[42]將納米硼分散到—N(CN)2類的HILs中作為含能添加劑,發(fā)現(xiàn)納米硼可以很好的分散在—N(CN)2類HILs中,穩(wěn)定性良好。納米硼的表面被—N(CN)2類HILs分子覆蓋,—N(CN)2類HILs的陽離子和陰離子與硼表面相互作用,在硼納米粒子的表面形成一個(gè)強(qiáng)有力的保護(hù)層,使納米硼不會(huì)被空氣氧化[43]。將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.33%的納米硼加到HILs中,滴定點(diǎn)火實(shí)驗(yàn)表明燃燒程度加大,但是tid并無明顯變化。此研究說明HILs與WFNA接觸后點(diǎn)火燃燒的火焰大小程度可通過向其中加入納米硼來調(diào)控。

6 鋁基類HILs

已證實(shí)LiAlH4和NaBH4的乙醚溶液可與H2O2發(fā)生自燃,若將這種鹽與鋁或硼結(jié)合,設(shè)計(jì)成液體燃料,則能量就會(huì)有大幅度提高。一些—BH4和—BH3CN作為陰離子,陽離子中含有鋁的室溫離子液體已有報(bào)道[44]。Schneider等不僅關(guān)注新型HILs的合成,在氧化劑的選擇上也嘗試創(chuàng)新。與WFNA和N2O4相比,H2O2因其低腐蝕性,分解產(chǎn)物無毒等性質(zhì)被稱為綠色氧化劑[45]?；诖吮尘?2011年,兩類ILs被設(shè)計(jì)與合成出來(Scheme 20)。[THTDP][Al(BH4)4]在室溫下是一種無色的液體,其與90%或98% H2O2都可以發(fā)生點(diǎn)火燃燒(tid<30 ms); 與WFNA接觸之后,不發(fā)生燃燒,而是爆炸。相同條件下,具有相同陽離子的[THTDP][BH4]與H2O2的tid要長(zhǎng)的多(<3 s)。

Scheme 20 Structures of —Al(BH4)4-based hypergolic ionic liquids[45]

同樣,鋁基富氧陰離子的離子液體也可作為火箭推進(jìn)系統(tǒng)中的氧化劑。早在1966年,首次報(bào)道使用—Al(NO3)4作為陰離子的化合物([Et4N][Al(NO3)4])[46],但其能量性能并沒有被研究。這種化合物在室溫下是白色固體且易吸潮,但是在干燥的氣氛下非常的穩(wěn)定。2006年,Jones等[47]設(shè)計(jì)合成了另一種零氧平衡的含能化合物: 利用穩(wěn)定的高氧載體—Al(NO3)4作為陰離子、利用高能的1-乙基-4,5-二甲基四唑?yàn)殛栯x子(Scheme 21)。這是一種RTILs,tid為數(shù)毫秒。

Scheme 21 Synthesis of 1-ethyl-4,5-dimethyltetrazolium tetranitratoaluminate room temperature ionic liquids[47]

7 次磷酸陰離子類和肼類HILs

2013年,Maciejewski等[48]設(shè)計(jì)合成了次磷酸陰離子(HP)、N,N′-二氰甲脒陰離子(v-DCA)和插乙烯二氰胺(DCF)類HILs(Scheme 22)。選擇HP作為陰離子是因?yàn)樗膹?qiáng)還原性,而選擇v-DCA和DCF作為陰離子是因?yàn)槠浣Y(jié)構(gòu)與—N(CN)2陰離子相似。如預(yù)期一樣,肼類和咪唑類陽離子與HP、v-DCA和DCF結(jié)合而合成出的化合物在室溫下呈液體,并且Tm<-80 ℃。使用相同的陽離子,大多數(shù)的HP、v-DCA和DCF類ILs具有較高的η(56～275 mPa·s),比—N(CN)2類HILs相比要高得多。滴定點(diǎn)火實(shí)驗(yàn)說明所有的HP類ILs可以與WFNA接觸后點(diǎn)火燃燒(tid=171～219 ms),而v-DCA和DCF類ILs與WFNA接觸后不能點(diǎn)火燃燒。

Scheme 22 Some ILs that contain HP,v-DCA, or DCF anions[48]

在推進(jìn)系統(tǒng)中,肼和其衍生物是眾所周知的推進(jìn)劑燃料。在過去的幾十年中,很多的肼及其衍生物被研究[49]。Rogers等[50]研究了肼類離子液體的催化點(diǎn)火行為,羥乙基肼單硝酸鹽和羥乙基肼二硝酸鹽(Scheme 23)在沒有外接火源的情況下,與加熱表面接觸之后就發(fā)生了點(diǎn)火。點(diǎn)火測(cè)試可以觀察到肼類離子液體具有催化點(diǎn)火性質(zhì),火焰溫度在150 ℃以上,然而中性的羥乙基肼沒有發(fā)生點(diǎn)火現(xiàn)象。

Scheme 23 Synthetic route of two hydrazinium-based salts from HEH[50]

8 HILs自燃機(jī)理研究

研究HILs與氧化劑接觸時(shí)的點(diǎn)火燃燒機(jī)理、反應(yīng)路徑對(duì)設(shè)計(jì)合成性質(zhì)優(yōu)良的HILs尤為重要。從實(shí)驗(yàn)的角度看,自燃機(jī)理研究的困難在于反應(yīng)中生成的高活性中間體難于捕捉或檢測(cè)。因此,如果通過實(shí)驗(yàn)手段捕捉或檢測(cè)生成的高活性中間體便可充分解釋HILs與氧化劑接觸之后的燃燒機(jī)理、反應(yīng)路徑。

當(dāng)前研究普遍認(rèn)為HILs與氧化劑的點(diǎn)火燃燒過程涉及兩個(gè)階段: 低溫提前點(diǎn)火階段和高溫燃燒階段。在低溫提前點(diǎn)火階段,HILs和氧化劑接觸之后,立即發(fā)生放熱的氧化還原反應(yīng)和其發(fā)復(fù)雜反應(yīng)。同時(shí),生成高活性的氣態(tài)中間體,并且整個(gè)反應(yīng)體系溫度急劇上升。瞬間的高溫導(dǎo)致HILs和氧化劑的進(jìn)一步分解,并伴有其它的反應(yīng)發(fā)生。一旦反應(yīng)溫度達(dá)到高活性的氣態(tài)中間體的著火點(diǎn)后,氣態(tài)中間產(chǎn)物便開始點(diǎn)火,從而整個(gè)體系開始燃燒。

2008年,Edwards空軍實(shí)驗(yàn)室提出了—N(CN)2類HILs與WFNA接觸之后的自燃機(jī)理[51]。此實(shí)驗(yàn)中,使用稀硝酸(34 %)代替WFNA作為氧化劑,目的在于降低氧化反應(yīng)的速率,并及時(shí)淬火捕獲反應(yīng)中間體。通過原位紅外得知在低溫提前點(diǎn)火階段產(chǎn)生了CO2,N2O和HNCO,但是沒有檢測(cè)到HCN。根據(jù)原位紅外光譜的結(jié)果和相關(guān)推導(dǎo),HILs和WFNA的反應(yīng)的燃燒機(jī)理被提出(Scheme 24),此機(jī)理涉及五個(gè)步驟: 首先一個(gè)質(zhì)子被引入到—N(CN)2的終端氮原子上,同時(shí)—NO3與親電碳原子相結(jié)合(step 1),隨后化學(xué)鍵的斷裂并發(fā)生重排(step 2); 之后,質(zhì)子被引入到—CN基團(tuán)的終端氮原子上(step 3),并與—NO3進(jìn)行反應(yīng)(step 4); 之后通過重排形成二硝基雙縮脲離子(step 5)。在這項(xiàng)實(shí)驗(yàn)中,原位紅外和雙縮脲實(shí)驗(yàn)證實(shí)了在點(diǎn)火過程中產(chǎn)生了HNCO和雙縮脲離子,且雙縮脲離子通過熱分解可產(chǎn)生CO2,N2O和HNCO,而HNCO的進(jìn)一步的反應(yīng)可以導(dǎo)致HILs的點(diǎn)火燃燒。此外,也有動(dòng)力學(xué)模型很好的證實(shí)了高活性的氣態(tài)中間產(chǎn)物點(diǎn)火的過程[52]。根據(jù)這個(gè)燃燒機(jī)理,作者認(rèn)為—N(CN)2類HILs中—N(CN)2起到啟動(dòng)點(diǎn)火的作用,而有機(jī)骨架咪唑類陽離子起到持續(xù)燃燒的作用。

Scheme 24 Possible ignition reaction mechanism[51]

在上述自燃機(jī)理的研究基礎(chǔ)上,Litzinger等[53]試圖用另一種方法研究HILs自燃機(jī)理(Scheme 25)。根據(jù)測(cè)試的結(jié)果,作者認(rèn)為硝基取代中間體還有另外一種分解反應(yīng)(Scheme 24, step 3)。隨著反應(yīng)溫度的上升,硝基取代中間體首先分解產(chǎn)生硝酰胺,隨后是點(diǎn)火之前的一系列的質(zhì)子化反應(yīng),硝化反應(yīng)和重排反應(yīng)等。在這種反應(yīng)路徑中,一些額外的產(chǎn)物,如二異氰酸可通過異氰酸二聚化作用形成。

此外,電噴霧質(zhì)譜(ESI-MS)也被用來研究—N(CN)2類HILs與WFNA的自燃反應(yīng)機(jī)理[54]。離子液體[Emim][N(CN)2]與WFNA接觸點(diǎn)火之后,有沉淀生成。通過ESI-MS分析,沉淀由三嗪及其衍生物組成,包括三聚氰胺及其低聚物。在點(diǎn)火過程中,各種的三嗪類化合物的產(chǎn)生可能是由于HNO3對(duì)—N(CN)2離子液體的催化分解產(chǎn)生。聚合反應(yīng)通常發(fā)生在在點(diǎn)火燃燒前低濃度的溶液中。此外,硝酸和離子液體的陽離子可能發(fā)生一個(gè)離子交換反應(yīng),從而產(chǎn)生具有高活性的中間體HN(CN)2,之后迅速發(fā)生自聚合反應(yīng)產(chǎn)生三聚氰胺和其低聚物。

Scheme 25 Possible decomposition reactions for the nitro-substituted intermediate[53]

9 結(jié)論與展望

本文系統(tǒng)綜述了近年來所合成的—N(CN)2類等七類HILs國(guó)內(nèi)外所報(bào)道的研究成果。HILs因具有蒸汽壓低、熱穩(wěn)定性好、物化性質(zhì)可調(diào)、毒性小等優(yōu)點(diǎn),可彌補(bǔ)肼類等物質(zhì)在這些方面的缺陷,且HILs的特征信號(hào)低,是一種應(yīng)用潛能極好的綠色推進(jìn)劑燃料[55]。

但是,目前已報(bào)道的HILs很難滿足液體推進(jìn)劑的所有性能要求。因此,為了提高HILs作為自燃推進(jìn)劑的應(yīng)用性,需進(jìn)一步對(duì)HILs進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和優(yōu)化,建議今后可從以下幾方面開展研究工作:

(1)降低HILs的合成成本并降低污染。HILs合成過程中普遍需利用重金屬化合物和鹵化物,使合成成本提高,對(duì)環(huán)境造成污染。應(yīng)探索更加綠色合成方法,避免或減少重金屬化合物和鹵化物的使用,合理降低成本,降低對(duì)環(huán)境的污染。

(2)解決目前HILs燃燒不充分的問題。目前HILs與WFNA接觸燃燒之后,普遍有不溶于WFNA的黑色沉淀物生成,多為三聚氰胺或其聚合物。應(yīng)分析固體產(chǎn)物的來源,以便從HILs的結(jié)構(gòu)中進(jìn)行調(diào)節(jié),使其與氧化劑接觸后燃燒充分。

(3)進(jìn)一步探究HILs的自燃機(jī)理。HILs燃燒機(jī)理研究仍不充分。應(yīng)從反應(yīng)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)兩方面探究HILs燃燒過程,揭示離子液體結(jié)構(gòu)對(duì)自燃反應(yīng)熱效應(yīng)的影響。同時(shí)用原位技術(shù)捕獲自燃反應(yīng)的過渡態(tài)中間產(chǎn)物,并且結(jié)合量子化學(xué)計(jì)算,從分子層面解釋HILs的自燃反應(yīng)機(jī)理。

(4)進(jìn)一步提高HILs的能量水平。大多數(shù)HILs陽離子源自咪唑、季銨等有機(jī)骨架,烴基比重大、碳含量高; 陰離子源自—N(CN)2、—N(CN)(NO2)、硼烷類等,作為引起自燃的主導(dǎo)因素,種類較少[7-8]。應(yīng)加快對(duì)未知HILs分子結(jié)構(gòu)的探索。

(5)探索新型綠色氧化劑。HILs作為還原劑已經(jīng)初步符合綠色化學(xué)的要求,但是與其反應(yīng)的氧化劑(如濃HNO3,濃H2O2和N2O4等)仍屬于高蒸汽壓,高毒,高腐蝕性的化學(xué)物質(zhì),不易儲(chǔ)存和操作,對(duì)人和環(huán)境危害較大。應(yīng)探索新型綠色氧化劑配合HILs的使用。

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