基于高硼硅廢玻璃的過濾用多孔玻璃的制備及性能

殷海榮， 馬明鑫， 羅榮鳳， 白建光， 劉　晶， 李艷肖

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 陜西 西安　710021)

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基于高硼硅廢玻璃的過濾用多孔玻璃的制備及性能

殷海榮， 馬明鑫， 羅榮鳳， 白建光， 劉晶， 李艷肖

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 陜西 西安710021)

摘要：擬通過采用高硼硅廢玻璃作為原料制備高硼硅多孔玻璃制品，實現(xiàn)廢棄物資源再利用.通過對原料進行TG-DSC 分析，選擇適當?shù)臒Y(jié)溫度為750 ℃，而物相結(jié)果表明750 ℃保溫1 h后樣品存在析晶現(xiàn)象，析出晶體為石英相；隨著造孔劑PMMA含量增加，氣孔逐漸由封閉狀態(tài)變?yōu)檫B通，平均氣孔尺寸和最大氣孔尺寸都呈增加趨勢；抗折強度、體積密度和收縮率隨著造孔劑含量增加呈降低趨勢，而氣孔率責呈增加趨勢.

關(guān)鍵詞：高硼硅多孔玻璃； PMMA； 氣孔率； 微觀結(jié)構(gòu)

0引言

高硼硅玻璃是一類在工業(yè)和日常生活中有著廣泛應(yīng)用的玻璃質(zhì)材料.高硼硅玻璃熔制工藝較為復(fù)雜，因而生產(chǎn)廠家不太多[1].目前商業(yè)上各種高硼硅玻璃制品廠家往往通過購入固定廠家的高硼硅玻璃產(chǎn)品進行二次加工制備得到不同類型和用途的產(chǎn)品.

二次加工過程中往往會造成大量的廢品，如圖1所示.這些廢品一方面占用了大量場地，造成環(huán)境污染，而且隨著目前國內(nèi)高硼硅玻璃需求的增加，這些廢品的產(chǎn)量也在隨之增加.另外這些廢品回收價格較高(1 300元/噸)，再次運輸需要大量人力投資和運輸成本.因而尋求一種新的研發(fā)制品來有效利用這種高硼硅玻璃廢品，是一個亟待解決的研究問題.采用這類玻璃廢品制備多孔玻璃無疑是一個很好的解決方法.

圖1　成都金鼓藥用包裝有限責任公司高硼硅玻璃廢品堆

目前,國內(nèi)對于高硼硅玻璃的研究主要集中于怎樣去改進熔制工藝方面，部分研究涉及到了采用熔制好的高硼硅玻璃作為原料，經(jīng)熱處理分相后用酸堿侵蝕制備多孔玻璃.對于二次加工引起的廢物利用方面，國內(nèi)外很少有文獻涉及到.采用高硼硅玻璃作為原料制備多孔玻璃一方面具有廢物利用、保護環(huán)境的功效，另一方面高硼硅本身特有性能也使得這種制備方法得到的多孔玻璃具有更為優(yōu)異的性能，可廣泛用作過濾、分離和消音材料等.

20世紀 50年代后，國外就開始應(yīng)用多孔陶瓷做過濾元件進行上、下水凈化，礦泉水除菌，含油氣體凈化等，并且已經(jīng)實現(xiàn)標準化生產(chǎn)[2,3].國內(nèi)對多孔陶瓷在過濾行業(yè)制品研究的制備和應(yīng)用起步則比較晚，但目前已經(jīng)在分離、凈化領(lǐng)域取得較全面的推廣應(yīng)用，如石化行業(yè)中液-固、氣-固分離，制藥、釀造行業(yè)中的無菌凈化處理，環(huán)保行業(yè)中高溫煙氣除塵等[4-7].

對于多孔玻璃的制備，和多孔陶瓷類似，典型制備方法有：有機前驅(qū)體浸漬法、漿料發(fā)泡法和添加造孔劑法等[8-13].有機前驅(qū)體浸漬法和漿料發(fā)泡法制備的多孔玻璃具有較高氣孔率，但是強度較低；采用PMMA和PS微球作為造孔劑制備多孔玻璃則在一定程度上解決了采用添加劑制備多孔玻璃存在的強度和氣孔率同時提高的矛盾[14]，即具有較高強度的同時又具有較高的氣孔率，同時制備的多孔材料氣孔孔徑分布范圍比較窄，單個氣孔各個方向尺寸差別不大[15-18].

因而本文擬定在以上文獻基礎(chǔ)和實際基礎(chǔ)上，采用粒度嚴格和較小分級的高硼硅玻璃粉料作為原料，添加PMMA作為造孔劑，制備出高硼硅多孔玻璃，為高硼硅廢料的再次利用提供一個有效途徑.

1實驗部分

1.1主要原料

采用高硼硅廢玻璃(成都金鼓藥用包裝有限責任公司)和PMMA(天津化工三廠，粒度約為30 mm)為主要原料.

1.2實驗方法

首先對高硼硅廢玻璃進行破碎過180目篩，隨后加入不同含量PMMA進行干法球磨混料12 h；隨后采用模壓成型，成型壓力10 MPa，采用8 wt.% PVA作粘結(jié)劑；100 ℃干燥12 h在高溫箱式電阻爐中升溫至750 ℃進行燒結(jié)，升溫速率為5 ℃/min，保溫1 h后采用隨爐降溫冷卻方式，制備高硼硅多孔玻璃.

1.3主要儀器與設(shè)備

采用德國耐馳公司制造的NETZSCH DSC-204型差熱分析儀對PMMA含量為10 wt.%的原料混料進行差熱分析；采用日本理光制造的D/max 2200PC型X射線衍射儀測試試樣的物相組成；采用西安石油大學(xué)的JSM-6390A型掃描電子顯微鏡和西安慶華集團的VEGAⅡ型掃描電子顯微鏡對試樣微觀結(jié)構(gòu)進行觀察；采用西安交通大學(xué)的PT-1036PC萬能材料試驗機測量試樣抗折強度；采用阿基米德排水法測量試樣的氣孔率和體積密度.

2結(jié)果與討論

圖2為添加10 wt.%高硼硅多孔玻璃玻璃配合料的TG-DSC分析結(jié)果.

圖2　添加10 wt.% PMMA混合粉料TG-DSC測試結(jié)果

根據(jù)DTA曲線，溫度到達365.9 ℃和413.2 ℃有明顯的放熱峰，413.2 ℃后放熱速度減慢，到達750 ℃左右放熱速度加快；由TG曲線，在365.9 ℃～413.2 ℃混合粉料質(zhì)量迅速減小，413.2 ℃后質(zhì)量也出現(xiàn)了少量減少.為了防止PMMA迅速揮發(fā)導(dǎo)致生成的氣孔形狀、大小、分布不均勻，本實驗以0.5 ℃/min的速度從365 ℃升至413 ℃，然后再以一定升溫速率升溫至750 ℃，保溫1 h，即得到高硼硅多孔玻璃.

圖3為添加10 wt.%PMMA造孔劑的高硼硅多孔玻璃玻璃配合料和添加不同含量造孔劑再次燒結(jié)體的XRD圖譜.由圖3(a)所示，該圖譜上為典型的SiO2饅頭峰，可知原料主要為含大量SiO2的玻璃相；由圖3(b)所示，高硼硅玻璃破碎至120～150目，再次粉末燒結(jié)后存在大量析晶現(xiàn)象，析出晶相為低溫石英晶相，析晶量隨造孔劑的增加而減少.

結(jié)合TG-DSC測試結(jié)果，在溫度到達一定值時，出現(xiàn)質(zhì)量減少(6.89 %)的現(xiàn)象，是由于高硼硅玻璃中的B揮發(fā)的結(jié)果，因此，再次粉末燒結(jié)后出現(xiàn)了大量的低溫石英晶相.在本文中，制備出的高硼硅多孔玻璃主要用于過濾用，故對高硼硅多孔玻璃的成分要求十分高，由XRD衍射分析結(jié)果知，該燒結(jié)制品中含有大量的低溫石英晶相，該成分耐高溫、耐腐蝕、穩(wěn)定性好，對人體無害，故適合過濾用.

(a)添加10 wt.% PMMA混合粉料

(b)添加15%PMMA造孔劑再次燒結(jié)體圖3　添加10 wt.% PMMA混合粉料及添加不同含量造孔劑再次粉末燒結(jié)體的XRD圖譜

圖4為添加不同含量PMMA造孔劑的斷面微觀形貌.從氣孔來看，圖4(a)、(b)、(c)中氣孔大多為閉口氣孔，氣孔形狀較為規(guī)則，尺寸不超過100μm；圖4(d)、(e)、(f)中開口氣孔多，氣孔形狀較為規(guī)則，氣孔分布均勻.

(a)0 wt.% PMMA (b)5 wt.% PMMA

(c)10 wt.% PMMA (d)15 wt.% PMMA

(e)20 wt.% PMMA (f)25 wt.% PMMA圖4　添加不同含量PMMA高硼硅多孔玻璃750 ℃保溫1 h冷卻后斷面微觀形貌圖

從晶相形成來看，從圖4可以看到添加不同含量PMMA造孔劑的微觀形貌圖上均發(fā)現(xiàn)了晶體結(jié)構(gòu)；結(jié)合前面的TG-DSC測試及XRD衍射分析結(jié)果，可以知道這些晶相物質(zhì)大多為低溫石英晶體；一般來說，在高硼硅多孔玻璃的燒結(jié)過程中，存在著B揮發(fā)的現(xiàn)象，從而使得高硼硅玻璃中的無定形石英在750 ℃保溫1 h后轉(zhuǎn)變?yōu)榈蜏厥⒕郲19].

從斷面形貌來看，我們可以發(fā)現(xiàn)，不同PMMA添加量的高硼硅多孔玻璃在相同的工藝制度下會出現(xiàn)不同程度的結(jié)晶，結(jié)合XRD衍射分析和斷面形態(tài)，可以推斷燒結(jié)體為內(nèi)部析晶，由于B揮發(fā)了部分，也有部分Na、B附著在高硼硅玻璃顆粒表面，且燒結(jié)溫度不高，故高硼硅多孔玻璃內(nèi)析出的晶相為疏松結(jié)構(gòu).

圖5為添加不同含量PMMA的高硼硅多孔玻璃最大孔徑和平均孔徑尺寸分布圖及添加15 wt.%PMMA的孔徑尺寸分布圖.由圖5(a)可以看出，隨造孔劑含量的增加，高硼硅多孔玻璃的孔徑尺寸呈現(xiàn)出先增加后減少的趨勢，當造孔劑添加量為15 wt.%時，高硼硅多孔玻璃的平均尺寸達到最大值.添加15 wt.%PMMA高硼硅多孔玻璃的平均孔徑約為114μm左右，最大孔徑尺寸為232μm左右，由圖5(b)可以看出，添加15 wt.%PMMA高硼硅多孔玻璃的氣孔孔徑大多介于100～150μm之間，只有少數(shù)氣孔大于200μm或小于50μm.由此，可以看出15 wt.%PMMA高硼硅多孔玻璃具有較為均勻的孔徑分布.

(a)最大孔徑

(b)平均孔徑尺寸分布圖5　高硼硅多孔玻璃孔徑分布圖

圖6為高硼硅多孔玻璃抗折強度和氣孔率，體積密度和收縮率變化趨勢圖.由圖6可以看出，高硼硅多孔玻璃的抗折強度隨造孔劑PMMA含量的增加呈先增大后減小的趨勢，這是由于在高硼硅多孔玻璃的燒結(jié)過程中，大量低溫石英晶相形成的結(jié)果；另一方面高硼硅多孔玻璃的氣孔率隨造孔劑PMMA的增加而逐漸增加,隨造孔劑含量的增加，氣孔孔徑大小分布也愈加趨于均勻；一般來說，孔徑分布越均勻，受力越均勻，高硼硅多孔玻璃的抗折能力越好[20].

(a)抗折強度和氣孔率

(b)體積密度和收縮率圖6　添加不同含量造孔劑高硼硅多孔玻璃各種性能變化趨勢圖

高硼硅多孔玻璃的體積密度隨造孔劑PMMA的增加逐漸減小；高硼硅多孔玻璃的收縮率隨造孔劑PMMA的增加逐漸減小，因為含PMMA多的高硼硅多孔玻璃具有較多的氣孔，體積減少并不明顯，故隨PMMA含量的增加，高硼硅多孔玻璃的體積密度的確呈減小的趨勢；通過前面的分析，PMMA含量越多，PMMA以氣體形式揮發(fā)出來的時間越長，形成的氣孔基本不會被熔化的高硼硅玻璃堵塞或包裹，體積也會發(fā)生很小的變化，故PMMA含量多的高硼硅多孔玻璃收縮率也不會太大.

3結(jié)論

(1)實驗制備出的高硼硅多孔玻璃，隨PMMA的增加，其氣孔率由16.82 %增加到58.01 %，抗折強度由2.655 MPa增加到23.495 MPa；體積密度和收縮率隨PMMA的增加而減小；高硼硅多孔玻璃燒結(jié)后存在表面析晶現(xiàn)象，主要析出石英晶相.

(2)造孔劑PMMA添加量為15 wt.%時，得到的高硼硅多孔玻璃平均尺寸為114μm，內(nèi)部氣孔結(jié)構(gòu)大小分布較為均勻.

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【責任編輯：陳佳】

Preparation of porous glass filters from high borosilicate waste glass

YIN Hai-rong, MA Ming-xin, LUO Rong-feng， BAI Jian-guang，LIU Jing， LI Yan-xiao

(School of Materials Science and Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Abstract:In this paper,an attempt which using high borosilicate waste glass as starting materials to prepare high borosilicate porous glass was illustrated.The results of TG-DSC revealed that the appropriate sintering temperature of the porous glass was 750 ℃. The phase analysis showed that the detected phases were silica after sintering at 750 ℃ for 1 h.With the increase of PMMA content,the pores shifted to connectivity gradually.The average pore size and the maximum pore size increased.The flexural strength,bulk density and the shrinkage rate increased with the increase of PMMA content, while the porosity decreased.

Key words:highborosilicate porous glass； PMMA； porosity； microstructure

中圖分類號：TB34

文獻標志碼：A

文章編號：1000-5811(2016)02-0054-05

作者簡介:殷海榮(1962-)，男，陜西合陽人，教授，博士，研究方向：新型光、電、磁功能玻璃及生物材料

基金項目：國家自然科學(xué)基金項目(51472151); 科技部國際科技合作計劃項目 (2009DFR50520); 咸陽市科技計劃項目(2012K11-14)

收稿日期:2015-12-10