不同鈍化劑對(duì)Cu、Cr和Ni復(fù)合污染土壤的修復(fù)研究①

王宇霞，郝秀珍，蘇玉紅，李程程，秦文秀，周東美

(1 新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，烏魯木齊 830046；2 中國科學(xué)院土壤環(huán)境與污染修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(南京土壤研究所)，南京 210008)

?

不同鈍化劑對(duì)Cu、Cr和Ni復(fù)合污染土壤的修復(fù)研究①

王宇霞1,2，郝秀珍2*，蘇玉紅1*，李程程2，秦文秀2，周東美2

(1 新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，烏魯木齊 830046；2 中國科學(xué)院土壤環(huán)境與污染修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(南京土壤研究所)，南京 210008)

摘 要：利用盆栽試驗(yàn)研究了不同鈍化劑(沸石、牡蠣殼、雞蛋殼、硅藻土和聚丙烯酰胺(PAM))對(duì)生長(zhǎng)在重金屬污染土壤上的青菜(Brassica chinensis L.)生物量、重金屬吸收以及超氧化物歧化酶的活性(SOD)和丙二醛(MDA)含量的影響，同時(shí)，通過對(duì)土壤pH和土壤重金屬提取態(tài)的分析，探討了鈍化劑影響青菜生物量和重金屬吸收的可能原因。結(jié)果表明：鈍化劑加入可顯著降低青菜地上部分Cu、Zn、Ni和Cd的含量及其氧化性損傷和脂膜損傷(SOD和MDA指標(biāo)顯著降低)。施入鈍化劑后，土壤pH顯著提高，重金屬提取態(tài)Cu、Zn、Pb、Ni和Cd普遍降低(硅藻土處理除外)。相關(guān)性分析表明，土壤pH與提取態(tài)重金屬Pb、Zn、Ni和Cd呈顯著的負(fù)相關(guān)，而青菜中的重金屬Zn、Ni和Cd的含量與土壤提取態(tài)含量呈顯著正相關(guān)。綜合考慮，單一鈍化劑牡蠣殼和沸石+牡蠣殼+雞蛋殼(FMJ)組合對(duì)降低青菜重金屬吸收的效果尤為顯著，可推薦作為重金屬復(fù)合污染土壤的改良劑。本研究為重金屬中輕度污染菜地的土壤修復(fù)提供了一種新方法。

關(guān)鍵詞：鈍化劑；重金屬；青菜；抗氧化酶；脂質(zhì)過氧化損傷

蘇南地區(qū)人口眾多，是我國經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)和城鎮(zhèn)化程度最高的地區(qū)之一。隨著產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的調(diào)整，已搬遷或廢棄電鍍廠和冶煉廠數(shù)量劇增。由于缺乏對(duì)這些搬遷后地區(qū)的土壤進(jìn)行有效的處理，使得周邊農(nóng)田土壤受到不同程度的重金屬污染，嚴(yán)重影響當(dāng)?shù)氐霓r(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)。因此，迫切需要開展這一區(qū)域重金屬污染農(nóng)田修復(fù)的研究，從而保障生態(tài)系統(tǒng)的安全。

固化/穩(wěn)定化技術(shù)是國內(nèi)外普遍使用的土壤重金屬污染治理方法之一[1]，該方法基于向污染土壤中添加鈍化劑，通過吸附、沉淀、絡(luò)合、離子交換和氧化還原等一系列反應(yīng)，使重金屬向穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)化，以降低其遷移能力和生物有效性，從而達(dá)到修復(fù)重金屬污染土壤的目的。常用的鈍化劑種類包括無機(jī)鈍化劑、有機(jī)鈍化劑和無機(jī)-有機(jī)組合鈍化劑，其中無機(jī)鈍化劑包括石灰、碳酸鈣、粉煤灰、磷酸鹽、膨潤土以及無機(jī)硅肥等；有機(jī)鈍化劑包括農(nóng)家肥、草炭、作物秸稈等有機(jī)肥料；無機(jī)-有機(jī)混合鈍化劑包括污泥、堆肥等。這些鈍化劑在修復(fù)重金屬污染土壤中有著廣泛的應(yīng)用。如崔紅標(biāo)等[2-3]用石灰處理污染土壤后，發(fā)現(xiàn)土壤中提取態(tài)的Cu和Cd顯著下降，Pardo等[4]通過淋洗和植物盆栽試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)使用有機(jī)肥(農(nóng)家肥)能顯著降低淋洗液中Cd和Zn的濃度；McGowen等[5]用磷酸二銨作為一種可溶性的磷酸鹽能夠有效地固定冶煉廠附近重金屬污染土壤中的Pb、Cd和Zn。

目前，篩選易得、廉價(jià)且鈍化效果顯著和環(huán)境友好的鈍化劑是重金屬污染土壤修復(fù)的研究熱點(diǎn)之一。沸石是一種含水的堿金屬或堿土金屬的鋁硅酸鹽天然礦物，由于其具有較強(qiáng)吸附性能被廣泛地應(yīng)用于重金屬污染修復(fù)中[6-7]；硅藻土具有較大的比表面積和吸附容量，在處理廢水中的重金屬方面已有較多報(bào)道[8]。Ok等[9-10]用雞蛋殼和牡蠣殼作為鈍化劑來固定污染土壤中的Cd和Pb，發(fā)現(xiàn)雞蛋殼和牡蠣殼中主要成分CaCO3有利于增加土壤的pH，從而促進(jìn)土壤中的重金屬向穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)化。此外，聚丙烯酰胺(PAM)作為一種優(yōu)良的保水劑和土壤改良劑，在農(nóng)田保水和土壤結(jié)構(gòu)改良方面起到了重要的作用[11]，而對(duì)于重金屬污染土壤中的研究應(yīng)用還未報(bào)道。因此，本文選用沸石、牡蠣殼、雞蛋殼、硅藻土和聚丙烯酰胺(PAM)作為鈍化材料，研究其對(duì)重金屬污染菜地土壤的鈍化效果，以期通過研究鈍化劑單獨(dú)施用以及不同鈍化劑的組合施用對(duì)其修復(fù)效果進(jìn)行對(duì)比，篩選到能有效降低酸性土壤重金屬生物有效性的鈍化劑，保障當(dāng)?shù)剞r(nóng)產(chǎn)品的安全生產(chǎn)，為酸性重金屬污染菜地土壤的治理提供理論依據(jù)和數(shù)據(jù)支撐。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

供試土壤采自江蘇常熟某廢棄電鍍廠污染場(chǎng)地重污染區(qū)域和周邊輕度污染區(qū)域，土壤為0～20 cm表層土，采回后自然風(fēng)干，棄去雜質(zhì)，研磨過10目篩。聚丙烯酰胺(PAM)購自鞏義市新一代凈化材料有限公司，沸石購自廣州帥源化工有限公司，硅藻土購自宜興君聯(lián)物資有限公司，牡蠣殼粉購自青島市東泰科技食品有限公司，雞蛋殼收集自某大學(xué)食堂(雞蛋殼先用自來水沖去表面雜質(zhì)，再用去離子水沖洗3遍，105oC烘72 h至恒重，用小型粉碎機(jī)粉碎備用。青菜品種選用蘇州青(Brassica chinensis L.，購自南京金盛達(dá)種子有限公司)，不同鈍化劑均過100目篩備用。試驗(yàn)土壤為電鍍廠污染場(chǎng)地土壤與周邊蔬菜地土壤按照1︰5混合之后作為盆栽土，主要污染物為Cu、Cr和Ni，均超過國家土壤環(huán)境質(zhì)量二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(GB 15618—1995)。土壤和鈍化劑的基本理化性質(zhì)如表1和表2所示。

表1　供試土壤、鈍化劑的理化性質(zhì)Table 1 Physicochemical properties of soil and different amendments

表2　供試土壤和鈍化劑的重金屬含量(mg/kg)Table 2 Contents of heavy metals in amendments and soil

1.2 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)共設(shè)10個(gè)處理(表3)，改良劑用量參考杜志敏等[12]用磷灰石和石灰等修復(fù)Cu和Cd污染土壤，單一和組合處理均保持20 g/kg，每個(gè)處理設(shè)4個(gè)重復(fù)，將鈍化劑與土壤混勻，同時(shí)以每盆施入0.7 g尿素和0.7 g磷酸氫二鉀作為基肥后裝入花盆(直徑18 cm，高15 cm)，每盆裝入土壤和改良劑共2.0 kg，調(diào)節(jié)該混勻土壤含水量為田間持水量的65%，平衡一周。

挑選大小均一飽滿的青菜種子，先用1% NaClO消毒30 min，再用大量去離子水沖洗干凈，然后將種子平鋪在濕潤的濾紙上于培養(yǎng)箱黑暗環(huán)境中18℃催芽2天。每盆放入20顆已發(fā)芽的種子，在初期出苗階段進(jìn)行不定期的間苗，最后每盆保留3株長(zhǎng)勢(shì)相當(dāng)?shù)挠酌纾瑴厥遗囵B(yǎng)，自然光照。整個(gè)生育期間每天用去離子水澆灌以保持一定的土壤持水量，65天后收獲地上部分，同時(shí)采集相應(yīng)的土壤樣品。植株樣品帶回實(shí)驗(yàn)室后，用自來水和去離子水洗凈，用濾紙擦干后一部分樣品放于超低溫冷凍儲(chǔ)存箱保存(南京楚強(qiáng)生物科技有限公司，DW-HL388)供SOD和MDA分析，一部份放入烘箱105oC殺青30 min，然后在70℃烘干至恒重，使用小型粉碎機(jī)粉碎，裝入封口袋保存供植物重金屬全量分析，土壤采回后自然風(fēng)干，磨碎后分別過10目和100目尼龍篩，分別進(jìn)行pH和提取態(tài)重金屬及其全量重金屬的分析。

表3　不同鈍化劑處理縮寫Table 3 Treatment abbreviations of different amendment materials

1.3 樣品分析

1.3.1 土壤pH、電導(dǎo)、重金屬含量分析 土壤pH用酸度計(jì)(上海雷磁儀器，PHS-3B)測(cè)定，電導(dǎo)(EC)用精密電導(dǎo)儀(上海雷磁儀器，DDS-310)測(cè)定，固液比均為1︰2.5；土壤重金屬全量采用HF-HNO3-HCIO4法消解，提取態(tài)重金屬采用0.005 mol/L DTPA溶液浸提，固液比1︰2，常溫25℃振蕩2 h，離心，過0.45 μm濾膜，濾液待測(cè)。青菜中的重金屬用濃HNO3消解，所有樣品溶液中的重金屬用原子吸收分光光度計(jì)(Z-2000，Hitachi)進(jìn)行測(cè)定，樣品分析過程中以國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)土壤(GBW 07408，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心)，小麥(GBW 10011，地球物理地球化學(xué)勘察研究所)和菠菜(GBW 10015，地球物理地球化學(xué)勘察研究所)進(jìn)行質(zhì)量控制，同時(shí)全程做空白試驗(yàn)。

1.3.2 超氧化歧化酶(SOD)和丙二醛(MDA)的分析稱取0.5 g(-70℃)保存的鮮葉加入5.0 ml預(yù)冷的緩沖液(0.05 mol/L NaH2PO4/Na2HPO4，90 μmol/L聚乙烯吡咯烷酮，pH 7.4)用組織勻漿機(jī)(寧波科技生物有限公司，DY89-I)勻漿，勻漿液在冷凍離心機(jī)(德國Sigma公司，Sigma 3k15)10 000 g，4℃下離心10 min，上清酶液待分析SOD和MDA含量，所有操作均在4℃下進(jìn)行。超氧化物歧化酶(SOD)的測(cè)定采用NBT(氮藍(lán)四唑)光還原法[13]，反應(yīng)體系中含有50 μmol/L的NBT， 0.06 mol/L EDTA，20 μmol/L氰化鈉，2 μmol/L核黃素和20 μl的酶提取液，測(cè)定波長(zhǎng)為560 nm。抑制NBT光還原反應(yīng)50% 所需的酶量為一個(gè)酶活性單位(U)，最后青菜中的酶活性表示為U/mg prot。MDA檢測(cè)采用一種基于MDA和硫代巴比妥酸(thiobarbituric，TBA)反應(yīng)的方法[14]，即MDA在高溫環(huán)境下與硫代巴比妥酸反應(yīng)產(chǎn)生紅色產(chǎn)物3,5,5-三甲基噁唑2,4-二酮(TBARS)可在532 nm測(cè)定，最終青菜中的MDA含量表示為nmol/g鮮重。

2 結(jié)果

2.1 不同鈍化劑處理對(duì)土壤pH和DTPA提取態(tài)重金屬含量的影響

圖1為青菜收獲之后，不同鈍化劑處理土壤pH的變化?？梢钥闯?，加入鈍化劑之后，土壤的pH顯著升高(硅藻土處理(G)除外)。與對(duì)照相比，單獨(dú)加入沸石(F)、牡蠣殼(M)和雞蛋殼(J)處理后，土壤的pH分別升高了2.4、2.3和2.2單位；硅藻土+雞蛋殼+牡蠣殼(1︰2︰2，GJM)、沸石+牡蠣殼+雞蛋殼(1︰2︰2，F(xiàn)MJ)和沸石+牡蠣殼+硅藻土(1︰2︰2，F(xiàn)MG)3種組合使土壤pH分別升高了2.2、2.3和2.2單位，PAM+沸石+雞蛋殼+牡蠣殼(1︰1︰1︰1，PFJM)和PAM+硅藻土+雞蛋殼+牡蠣殼(1︰1︰1︰1，PGJM)使土壤pH升高了2.0和1.7單位，而硅藻土單獨(dú)施入之后對(duì)土壤pH影響不大。

圖1　不同鈍化劑施加后土壤pH的變化Fig.1 Changes in soil pH after application of different amendments

土壤pH是影響土壤中DTPA提取態(tài)重金屬的重要因素，因此，本研究考察了鈍化劑對(duì)土壤中DTPA提取態(tài)Zn、Pb、Cu、Cd和Ni含量的影響。從表4可以看出，加入不同鈍化劑后，與對(duì)照相比，土壤中DTPA提取態(tài)Zn、Pb、Cu、Cd和Ni的含量逐漸降低，且對(duì)主要污染物Cu和Ni的降幅分別達(dá)到了60% 和76%。單獨(dú)加入硅藻土的處理(G)中，DTPA提取態(tài)Cu降低了51%，而對(duì)Zn、Pb、Cd和Ni降低效果不明顯。提取態(tài)Cr在所有的處理中未檢測(cè)到，而全量超二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，主要原因是Cr主要以較穩(wěn)定的殘?jiān)鼞B(tài)存在(分級(jí)提取，數(shù)據(jù)未列出)，可交換和與DTPA表面絡(luò)合的量較少。結(jié)果表明，除硅藻土處理外的其他鈍化劑顯著降低了土壤中DTPA提取態(tài)重金屬的含量(P＜0.05)。

表4　不同鈍化劑處理對(duì)土壤中DTPA提取態(tài)重金屬含量的影響Table 4 Effects of different amendments on concentrations of DTPA-extractable metals in soils

2.2 不同鈍化劑處理對(duì)青菜地上部分生物量和重金屬積累的影響

通過盆栽試驗(yàn)考察了鈍化劑添加對(duì)青菜地上部分生物量(圖2)和重金屬積累(圖3)的影響。由圖2可以看出，不同鈍化劑處理對(duì)青菜地上部分的生物量影響不同。與對(duì)照相比，雞蛋殼處理(J)和PAM+硅藻土+雞蛋殼+牡蠣殼(1︰1︰1︰1，PGJM)組合的處理，使得青菜地上部分的生物量分別增加34% 和33%，而沸石(F)和牡蠣殼處理(M)降低了青菜地上生物量，最大降幅可達(dá)23%(單獨(dú)加入牡蠣殼處理(M))，其他處理無顯著影響。

圖2　不同鈍化劑處理青菜生物量的影響(g/盆)Fig.2 Changes in biomass of Brassica chinensis L.under different amendments

由圖3可以看出，不同鈍化劑處理土壤后，青菜地上部分中重金屬的含量均不相同，Zn、Cu、Cd和Ni的含量普遍降低(除硅藻土處理(G))，主要污染重金屬Cu和Ni降幅分別為28%～48% 和78%～84%。而對(duì)于Cr，G、GJM和PGJM處理顯著降低青菜地上部分含量，其降幅分別為27%、24% 和22%。不論是單獨(dú)還是以組配的方式施入鈍化劑對(duì)青菜地上部分Pb的含量沒有明顯影響。以上結(jié)果表明，在土壤中加入鈍化劑顯著降低了青菜地上部分Zn、Cu、Cd、Ni和Cr含量，說明鈍化劑的加入能顯著降低土壤中重金屬的生物有效性，減少重金屬向蔬菜中遷移的風(fēng)險(xiǎn)。

2.3 DTPA提取態(tài)重金屬與土壤pH、青菜地上部分重金屬含量的關(guān)系

鈍化劑的加入顯著影響了土壤pH、DTPA態(tài)重金屬含量和青菜地上部分重金屬的含量，將這三者變化做相關(guān)分析，結(jié)果如圖4和圖5所示。從圖4可以看出，土壤pH與DTPA提取態(tài)Zn、Cd、Pb和Ni的含量呈顯著負(fù)相關(guān)，相關(guān)系數(shù)分別為 -0.72、-0.82、-0.85和 -0.91；而土壤pH與提取態(tài)Cu相關(guān)性不顯著(圖未顯示)。

從圖5可以看出，青菜中Cu、Ni、Zn和Cd含量與土壤中DTPA提取態(tài)呈顯著正相關(guān)關(guān)系(青菜中的Pb與DTPA提取態(tài)Pb不具有相關(guān)性，圖未顯示)，相關(guān)系數(shù)分別為0.36、0.98、0.72、0.77。說明在土壤中施入鈍化劑，顯著降低了的DTPA提取態(tài)重金屬含量，降低了青菜地上部分重金屬的吸收(圖3)。

圖3　不同鈍化劑處理下青菜地上部分重金屬含量的變化Fig.3 Changes in metal concentrations in Brassica chinensis L.under different amendments

圖4　土壤pH與提取態(tài)重金屬的關(guān)系Fig.4 Correlations between soil pH and DTPA-extractable metal concentrations in soils

2.4 重金屬對(duì)青菜的毒性

在土壤中施入鈍化劑之后，各處理包括對(duì)照青菜生長(zhǎng)期間均未觀測(cè)到明顯的毒性癥狀。但通過檢測(cè)青菜葉片中SOD活性和MDA含量發(fā)現(xiàn)，各處理的SOD活性和MDA含量與對(duì)照相比顯著降低(圖6)，且不同鈍化劑處理與對(duì)照之間存在顯著性差異(P＜0.05)，說明加入鈍化劑之后緩解了植物所受重金屬的脅迫。

3 討論

各種鈍化劑的加入對(duì)土壤化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生了顯著影響，尤其是顯著提高了土壤pH，而pH又是影響土壤中重金屬生物有效性的一個(gè)重要因素。研究表明，提高土壤pH會(huì)促進(jìn)土壤膠體和黏粒對(duì)重金屬離子的吸附，增加土壤表面的可變負(fù)電荷，有利于生成重金屬的氫氧化物沉淀或碳酸鹽沉淀[2,15-16]。隨著土壤pH的升高，重金屬Pb、Cd和Zn的提取態(tài)含量逐漸降低[17-18]。本研究中重金屬提取態(tài)Cu、Zn、Pb、Ni和Cd的含量隨pH的增加而下降的趨勢(shì)與以往的研究結(jié)果相一致。其可能原因是雞蛋殼和牡蠣殼為堿性物質(zhì)，本身含有一定量的碳酸鹽物質(zhì)，加入酸性土壤后能顯著提高土壤pH，促進(jìn)Cu、Zn與CO32-和OH-形成較穩(wěn)定的碳酸鹽沉淀和氫氧化物沉淀[19]。并且土壤pH的增加有利于Zn、Ni與Fe-Mn氧化物結(jié)合或向更穩(wěn)定的殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)化[20-22]。此外，沸石具有較大的比表面積，增加了土壤膠體的吸附性能，其層狀結(jié)構(gòu)單元之間含有大量可交換的陽離子(Ca、Mg和Si)[23]，且土壤基本理化性質(zhì)的改變(pH、EC和CEC)導(dǎo)致土壤中可交換態(tài)Cd向穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)化[24]。然而對(duì)于硅藻土，由于本身對(duì)土壤pH影響不大，但對(duì)土壤中提取態(tài)Cu的降低量達(dá)到了51%，可能是由于硅藻土對(duì)Cu的選擇性吸附起了主導(dǎo)作用[25]。

土壤中提取態(tài)重金屬是在土壤中易于移動(dòng)且被作物直接吸收利用的形態(tài)，是用來評(píng)價(jià)土壤中重金屬污染程度的指標(biāo)之一[26-27]。土壤中DTPA提取態(tài)含量的降低能顯著影響植物中重金屬的累積[28]，試驗(yàn)中不同鈍化劑的施用降低了土壤中Cu、Zn、Ni和Cd的DTPA提取態(tài)含量，是降低青菜地上部分Cu、Zn、Ni和Cd累積的主要原因。相關(guān)分析表明DTPA提取態(tài)Pb與青菜中Pb含量的相關(guān)性不顯著，可能的原因是鈍化劑與Pb的結(jié)合力較弱，在青菜生長(zhǎng)期間土壤溶液中的Pb被重新釋放出來而進(jìn)一步增加了青菜對(duì)Pb的富集，具體反應(yīng)機(jī)理有待進(jìn)一步研究。

細(xì)胞代謝過程中會(huì)產(chǎn)生活性氧(reactive oxygen species，ROS)，在正常生長(zhǎng)和代謝情況下，細(xì)胞內(nèi)ROS的產(chǎn)生和清除處于動(dòng)態(tài)平衡，當(dāng)植物細(xì)胞內(nèi)的ROS產(chǎn)生和清除平衡在逆境脅迫過程中遭到破壞時(shí)，會(huì)引起自由基的積累進(jìn)而導(dǎo)致抗氧化酶的活性增加和膜脂過氧化(膜系統(tǒng)的功能和結(jié)構(gòu)受到損傷)，造成植物細(xì)胞傷害[29-31]。其中超氧化歧化酶(SOD)是第一個(gè)參與活性氧的清除反應(yīng)，在抗氧化酶中處于重要地位，SOD可以清除O2-自由基，減少脂膜的過氧化，保持細(xì)胞膜的穩(wěn)定[32]。植物體內(nèi)SOD酶的高表達(dá)可以在脅迫條件下降低ROS對(duì)植物造成的傷害[29]，試驗(yàn)中加入鈍化劑之后青菜葉片中SOD活性的減少，說明加入鈍化劑之后降低了重金屬對(duì)青菜的毒性。

丙二醛(MDA)是膜脂過氧化的產(chǎn)物之一，可通過測(cè)得MDA含量了解組織損傷程度，以間接測(cè)定膜系統(tǒng)受損程度以及植物的抗逆性，MDA含量高低是膜脂過氧化作用強(qiáng)弱的一個(gè)重要指標(biāo)[33]。有研究已經(jīng)證明，在重金屬脅迫下MDA的含量會(huì)增加[34]。本研究發(fā)現(xiàn)，鈍化劑處理青菜葉片中MDA含量相比對(duì)照減少，說明鈍化劑的加入減少了重金屬對(duì)植物脂膜的破壞。因此，SOD和MDA可以作為重要的生物指標(biāo)來反映植物是否受逆境脅迫。

圖5　DTPA提取態(tài)土壤重金屬和青菜地上部分重金屬含量的相關(guān)分析Fig.5 Correlations analysis between DPTA-extractable metal concentrations in soils and metal concentrations in above ground parts of Brassica chinensis L.

4 結(jié)論

鈍化劑的添加顯著增加了土壤pH(硅藻土除外)，從而降低了土壤中DTPA提取態(tài)Cu、Ni、Zn、Cd和Pb的含量，且土壤pH與DTPA提取態(tài)pb、Ni、Zn 和Cd的含量呈顯著負(fù)相關(guān)。鈍化劑的添加顯著降低了青菜地上部分中Cu、Ni、Zn和Cd的含量，且Ni、Zn、Cd的含量與DTPA提取態(tài)Cu、Ni、Zn、Cd呈顯著正相關(guān)。通過對(duì)超氧岐化酶(SOD)和丙二醛(MDA)的分析，表明加入鈍化劑之后可以緩解重金屬對(duì)青菜的毒性。本研究為中輕度酸性重金屬污染土壤修復(fù)和控制提供了一種新的方法。

參考文獻(xiàn)：

[1]Guo G L,Zhou Q X,Ma L N.Availability and assessment of fixing additives for the in Situ remediation of heavy metal contaminated soils[J].Environmental Monitoring and Assessment,2006,116(13):513-528

[2]崔紅標(biāo),梁家妮,范玉超,等.磷灰石等改良劑對(duì)銅污染土壤的修復(fù)效果研究—對(duì)銅形態(tài)分析、土壤酶活性和微生物數(shù)量的影響[J].土壤,2011,43(2):247-252

[3]崔紅標(biāo),周靜,杜志敏,等.磷灰石等改良劑對(duì)重金屬銅鎘污染土壤的田間修復(fù)研究[J].土壤,2010,42(4):611-617

[4]Pardo T,Clemente R,Bernal M P.Effects of compost,pig slurry and lime on trace element solubility and toxicity in two soils differently affected by mining activities[J].Chemosphere,2011,84(5):642-650

[5]Mcgowen S L,Basta N T,Brown G O.Use of diammonium phosphate to reduce heavy metal solubility and transport in smelter-contaminated soil[J].Journal of environmental quality,2001,30(2):493-500

[6]Sprynskyy M.Solid-liquid-solid extraction of heavy metals(Cr,Cu,Cd,Ni and Pb)in aqueous systems of zeolite-sewage sludge[J].Journal of Hazardous Materials,2009,161(2):1 377-1 383

[7]Barakat M A.New trends in removing heavy metals from industrial wastewater[J].Arabian Journal of Chemistry,2011,4(4):361-377

[8]Yuan P,Liu D,Fan M D,et al.Removal of hexavalent chromium[Cr(VI)]from aqueous solutions by the diatomite-supported/unsupported magnetite nanoparticles[J].Journal of Hazardous Materials,2010,173(1):614-621

[9]Ok Y S,Oh S E,Ahmad M,et al.Effects of natural and calcined oyster shells on Cd and Pb immobilization in contaminated soils[J].Environmental Earth Sciences,2010,61(6):1 301-1 308

[10]Ok Y S,Lee S S,Jeon W T,et al.Application of eggshell waste for the immobilization of cadmium and lead in a contaminated soil[J].Environ Geochem Health,2011,33(21):31-39

[11]員學(xué)鋒,吳普特,馮浩.聚丙烯酰胺(PAM)在土壤改良中的應(yīng)用進(jìn)展[J].水土保持研究,2002,9(2):141-145

[12]杜志敏,郝建設(shè),周靜,等.四種改良劑對(duì)銅和鎘復(fù)合污染土壤的田間原位修復(fù)研究[J].土壤學(xué)報(bào),2012,49(3):508-517

[13]Beauchamp C,Fridovich I.Superoxide dismutase:improved assays and an assay applicable to acrylamide gels[J].Analytical Biochemistry,1971,44(1):276-287

[14]Heath R L,Packer L.Photoperoxidation in isolated chloroplasts:I.Kinetics and stoichiometry of fatty acid peroxidation[J].Archives of Biochemistry and Biophysics,1968,125(1):189-198

[15]Friesl W,Friedl J,Platzer K,et al.Remediation of contaminated agricultural soils near a former Pb/Zn smelter in Austria:batch,pot and field experiments[J].Environmental Pollution,2006,144(1):40-50

[16]Singh B R,Myhr K.Cadmium uptake by barley as affected by Cd sources and pH levels[J].Geoderma,1998,84(1):185-194

[17]Chen S B,Xu M G,Ma Y B,et al.Evaluation of different phosphate amendments on availability of metals in contaminated soil[J].Ecotoxicology and Environmental Safety,2007,67(2):278-285

[18]孫約兵,徐應(yīng)明,史新,等.海泡石對(duì)鎘污染紅壤的鈍化修復(fù)效應(yīng)研究[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2012,32(6):1 465-1 472

[19]Kumpiene J,Lagerkvist A,Maurice C.Stabilization of As,Cr,Cu,Pb and Zn in soil using amendments-a review[J].Waste Management,2008,28(1):215-225

[20]Su D C,Wong J W C.Chemical speciation and phytoavailability of Zn,Cu,Ni and Cd in soil amended with fly ash-stabilized sewage sludge[J].Environment International,2004,29(7):895-900

[21]周航,曾敏,劉俊,等.施用碳酸鈣對(duì)土壤鉛、鎘、鋅交換態(tài)含量及在大豆中累積分布的影響[J].水土保持學(xué)報(bào),2010,(4):123-126

[22]Xu Y,Schwartz F W,Traina S J.Sorption of Zn2+and Cd2+on hydroxyapatite surfaces[J].Environmental Science & Technology,1994,28(8):1 472-1 480

[23]許應(yīng)明,梁學(xué)峰,孫國紅.酸和熱處理對(duì)海泡石結(jié)構(gòu)及吸附 Pb2+、Cd2+性能的影響[J].環(huán)境科學(xué),2010,31(6):1 560-1 567

[24]Chlopecka A,Adriano D C.Influence of zeolite,apatite and Fe-oxide on Cd and Pb uptake by crops[J].Science of the Total Environment,1997,207(23):195-206

[25]葉立佳,杜玉成.硅藻土對(duì)重金屬離子 Cu2+的吸附性能研究[J].礦冶,2005,14(3):69-71

[26]Hseu Zeng Y.Extractability and bioavailability of zinc over time in three tropical soils incubated with biosolids[J].Chemosphere,2006,63(5):762-771

[27]林文杰,肖唐付,周晚春,等.黔西土法煉鋅區(qū) Pb、Zn、Cd 地球化學(xué)遷移特征[J].環(huán)境科學(xué),2009,30(7):2 065-2 070

[28]Lee S H,Lee J S,Choi Y J,et al.In situ stabilization of cadmium,lead,and zinc contaminated soil using various amendments[J].Chemosphere,2009,77(8):1 069-1 075

[29]Zhang F Q,Wang Y S,Lou Z P,et al.Effect of heavy metal stress on antioxidative enzymes and lipid peroxidation in leaves and roots of two mangrove plant seedlings(Kandelia candel and Bruguiera gymnorrhiza)[J].Chemosphere,2007,67(1):44-50

[30]Choudhary M,Jetley U K,Abash Khan M,et al,Fatma T.Effect of heavy metal stress on proline,malondialdehyde,and superoxide dismutase activity in the cyanobacterium Spirulina platensis-S5[J].Ecotoxicology and Environmental Safety,2007,66(2):204-209

[31]Hossain M A,Nakano Y,Asada K.Monodehydroascorbate reductase in spinach chloroplasts and its participation in regeneration of ascorbate for scavenging hydrogen peroxide[J].Plant and Cell Physiology,1984,25(3):385-395

[32]Hou W H,Chen X,Song G L,et al.Effects of copper and cadmium on heavy metal polluted waterbody restoration by duckweed(Lemna minor)[J].Plant Physiology and Biochemistry,2007,45(1):62-69

[33]Ohkawa H,Ohishi N,Yagi K.Assay for lipid peroxides in animal tissues by thiobarbituric acid reaction.Analytical Biochemistry,1979,95(2):351-358

[34]Li C C,Dang F,Cang L,et al.Integration of metal chemical forms and subcellular partitioning to understand metal toxicity in two lettuce(Lactuca sativa L.)cultivars[J].Plant and Soil,2014,384:201-212

Remediation of Heavy Metal Contaminated Soil with Different Amendments

WANG Yuxia1,2,HAO Xiuzhen2*,SU Yuhong1*,LI Chengcheng2,QIN Wenxiu2,ZHOU Dongmei2
(1 College of Chemistry and Chemical Engineering,Xinjiang University,Urumqi 830046,China; 2 Key Laboratory of Soil Environment and Pollution Remediation,Institute of Soil Science,Chinese Academy of Sciences,Nanjing 210008,China)

Abstract:Pot experiment was conducted and the soil pH and DTPA extractable heavy metals in the soils were analyzed to investigate the effects of different amendments(zeolite,oyster shells,eggshell,diatomite,and polyacrylamide)on the biomass,metal accumulation,SOD and MDA of Brassica chinensis L.in this study.The results showed that the accumulation of metals on Brassica chinensis L.was greatly decreased with addition of amendments,meanwhile,SOD and MDA levels were also reduced,which indicated that the amendments could alleviate the toxicity of metals.To elucidate the possible reasons for the effects of amendments on Brassica chinensis L.,the changes in soil pH values and DTPA-extractable metals(Cu,Zn,Pb,Ni and Cd)were determined.The results suggested that soil pH values increased significantly,while DTPA-extractable metal concentration decreased significantly with the addition of amendments.Moreover,a negative correlation was found between soil pH and the concentrations of DTPA-extractable metal in soils,while a positive one was observed between the amount of metals in Brassica chinensis L.and the concentrations of DTPA-extractable metal,which indicated that soil pH and DTPA-extractable metals in soils would be the primary factors affecting the biomass,accumulation of metals and SOD and MDA of Brassica chinensis L.Overall,the combination of zeolite,oyster shells and eggshell or only oyster shells is the best amendment for the remediation of heavy metal contaminated soil in this study,which provides a new method for the remediation of heavy metal contaminated soils.

Key words:Amendments; Heavy metals; Brassica chinensis L.; Antioxidant; Lipid peroxidation

作者簡(jiǎn)介：王宇霞(1986—)，甘肅白銀人，碩士研究生，研究方向?yàn)橹亟饘傥廴就寥揽刂婆c修復(fù)。E-mail:yxwang2014@126.com

* 通訊作者(xzhao@issas.ac.cn; yuhong-su2010@sina.com)

基金項(xiàng)目：①國家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(2012BAJ24B06)資助。

DOI:10.13758/j.cnki.tr.2016.01.019

中圖分類號(hào)：X171.5；X131.3