扶手椅型石墨烯納米帶吸附鈦原子鏈的電子結(jié)構(gòu)和磁性

孫凱剛, 解　憂(yōu)*, 周安寧, 陳立勇, 龐紹芳, 張建民

(1 西安科技大學(xué) 理學(xué)院， 陜西 西安 710054;

2 西安科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院， 陜西 西安 710054;

3 陜西師范大學(xué) 物理學(xué)與信息技術(shù)學(xué)院， 陜西 西安 710119)

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扶手椅型石墨烯納米帶吸附鈦原子鏈的電子結(jié)構(gòu)和磁性

孫凱剛1, 解憂(yōu)1*, 周安寧2, 陳立勇1, 龐紹芳1, 張建民3

(1 西安科技大學(xué) 理學(xué)院， 陜西 西安 710054;

2 西安科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院， 陜西 西安 710054;

3 陜西師范大學(xué) 物理學(xué)與信息技術(shù)學(xué)院， 陜西 西安 710119)

摘要：采用基于密度泛函理論的第一性原理方法，研究了扶手椅型石墨烯納米帶(10G、11G、12G和13G)吸附zigzag型Ti原子鏈的幾何結(jié)構(gòu)、電子性質(zhì)和磁性。結(jié)果表明，zigzag型Ti原子鏈可以穩(wěn)定吸附在石墨烯納米帶表面。Ti原子鏈吸附在納米帶的邊緣洞位(10G-1、11G-1、12G-1和13G-1)時(shí)較為穩(wěn)定，且穩(wěn)定程度隨著納米帶寬度的增加而增加。Ti原子鏈吸附在不同寬度石墨烯納米帶的不同位置，呈現(xiàn)不同的電子結(jié)構(gòu)特性。其中，10G-1、10G-2和11G-2的吸附體系表現(xiàn)出半金屬特性，其余吸附體系都為金屬性質(zhì)。同時(shí)，石墨烯納米帶吸附Ti原子鏈的體系具有磁性，其磁性主要來(lái)源于Ti原子。當(dāng)Ti原子鏈吸附在納米帶邊緣洞位時(shí)，zigzag原子鏈上A類(lèi)Ti原子的磁矩總是小于B類(lèi)Ti原子的磁矩；隨著Ti原子鏈移向納米帶中心，兩類(lèi)Ti原子的磁矩趨于相等。研究結(jié)果揭示，通過(guò)吸附zigzag型Ti原子鏈，可以有效調(diào)控石墨烯納米帶的電子結(jié)構(gòu)與磁性質(zhì)。

關(guān)鍵詞:石墨烯納米帶； 原子鏈； 電子結(jié)構(gòu)； 磁性； 密度泛函理論

PACS: 73.22.Pr, 75.75.-c, 61.48.Gh, 31.15.E-

石墨烯(graphene)[1]自從在實(shí)驗(yàn)上被成功制備以來(lái)，就以其新奇而豐富的物理化學(xué)性質(zhì)引起了科技工作者的廣泛關(guān)注。進(jìn)一步可以將二維石墨烯結(jié)構(gòu)裁剪為準(zhǔn)一維的石墨烯納米帶(graphene nanoribbons, GNR)結(jié)構(gòu)[2-3]，可以大大拓展石墨烯在納米電子器件中的應(yīng)用范圍。石墨烯被裁剪成納米帶后，影響了石墨烯中的π鍵，改變了理想石墨烯的均勻電子結(jié)構(gòu)。GNR具有更加特殊的電子性質(zhì),如較高的電子遷移率、較長(zhǎng)的自旋相干距離、高電導(dǎo)率、高熱導(dǎo)率和低噪聲等。然而，GNR的帶隙僅隨納米帶的寬度和邊緣形狀有一定的變化，難以滿(mǎn)足其在納米電子器件中的廣泛應(yīng)用。因此通過(guò)摻雜[4-9]、吸附[10-14]、缺陷[15-16]、形變[17-18]、邊緣修飾[19-20]等方法可以進(jìn)一步改變納米帶的電磁性質(zhì)。

吸附一直是石墨烯領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。隨著GNR結(jié)構(gòu)控制技術(shù)在實(shí)驗(yàn)上的不斷提高，GNR的吸附也趨于多樣化、復(fù)雜化和精確可控化。研究表明，吸附的種類(lèi)、位置以及濃度都是影響GNR電磁性質(zhì)的重要因素。Jhi等[21]理論研究發(fā)現(xiàn)，堿金屬(Li、Na、K)和堿土金屬(Be、Mg、Ca)原子吸附在GNR表面后，這些非磁性金屬原子會(huì)自組裝成一條原子鏈。并且原子鏈能夠吸附在GNR的不同位置，使得GNR具有不同的電磁性質(zhì)。Kan等人[22]發(fā)現(xiàn)，扶手椅型石墨烯納米帶(armchair graphene nanoribbons, AGNR)表面吸附Ti原子鏈后，AGNR從半導(dǎo)體變?yōu)榻饘?；并且?dāng)AGNR的寬度小于2.1 nm時(shí)，吸附體系出現(xiàn)半金屬性質(zhì)。隨后Sevincli等人研究了過(guò)渡金屬(Ti、Co、Fe、Cr、Mn)原子在AGNR表面的吸附[23]，發(fā)現(xiàn)Fe或者Ti原子吸附在AGNR邊緣位置的體系具有半金屬特性?？梢钥闯?，原子或者原子鏈吸附在AGNR表面，顯著影響了純AGNR的電磁性質(zhì)。然而，目前的理論研究主要集中在AGNR的邊緣位置吸附Ti原子鏈。因此，有必要進(jìn)一步更加全面系統(tǒng)地研究不同寬度AGNR表面的各個(gè)位置吸附Ti原子鏈，討論吸附在不同位置對(duì)AGNR電磁性質(zhì)的影響規(guī)律,為石墨烯基的納米電子學(xué)器件的實(shí)驗(yàn)和應(yīng)用研究提供物理模型和理論依據(jù)。

1計(jì)算方法

本文利用基于密度泛函理論的VSAP(Vienna Ab-initio Simulation Package)軟件進(jìn)行第一性原理計(jì)算[24-26]。計(jì)算中離子和電子的相互作用采用投影疊加波(PAW)方法[27]，電子交換和關(guān)聯(lián)勢(shì)選用廣義梯度近似(generalized gradient approximation, GGA)的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)泛函計(jì)算獲得[28]。同時(shí)，用平面波函數(shù)展開(kāi)來(lái)處理電子波函數(shù)，平面波的能量截?cái)嘀等?00 eV。在垂直于納米帶的方向加一層厚度為1.6 nm的真空層以消除納米帶與其周?chē)R像的相互作用。布里淵區(qū)積分通過(guò)Monkhost-Pack方法自動(dòng)生成，用1×1×11的k點(diǎn)抽樣對(duì)應(yīng)簡(jiǎn)約布里淵區(qū)[29]。最后，采用共軛梯度算法弛豫離子到基態(tài)，且離子的弛豫能量和作用到每個(gè)原子上的力的收斂標(biāo)準(zhǔn)分別為1.0×10-4eV/atom和0.2 eV/nm。

2結(jié)果與討論

2.1結(jié)構(gòu)特性

首先研究了不同寬度AGNR的帶隙，見(jiàn)表1。由表1可以看出，AGNR的帶隙隨帶寬的增加呈現(xiàn)振蕩性增大，對(duì)于一個(gè)確定的正整數(shù)n(≠0)，帶隙Δ3n-1<Δ3n<Δ3n+1。例如:寬度為11、12和13個(gè)原子的AGNR(分別表示為11G、12G和13G)，相應(yīng)的帶隙分別為0.15、0.41和0.85 eV。這與之前的研究結(jié)果一致[2]，說(shuō)明本文的計(jì)算方法和參數(shù)設(shè)置可靠。

表1　不同寬度AGNR的帶隙

本文選擇寬度分別為10、11、12和13個(gè)原子的AGNR進(jìn)行吸附zigzag型Ti原子鏈的研究。吸附時(shí)，參考Ti原子吸附在石墨烯及其納米帶表面的研究結(jié)果[22]，本文把zigzag型Ti原子鏈吸附在AGNR的六角碳環(huán)中心上方的洞位(hollow position)進(jìn)行結(jié)構(gòu)弛豫和優(yōu)化。現(xiàn)以寬度為10個(gè)原子的AGNR(10G)為例，圖1給出了AGNR表面不同洞位吸附Ti原子鏈的幾何結(jié)構(gòu)?？紤]到AGNR的結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)性，Ti原子鏈可以吸附在10G的4個(gè)不同位置，分別記為10G-1、10G-2、10G-3和10G-4。其中，10G-1表示Ti原子鏈吸附在AGNR邊緣的洞位，如圖1a所示。

對(duì)AGNR吸附Ti原子鏈的復(fù)合體系，表2給出了穩(wěn)定體系的形成能。形成能定義為：EF=EG+ETi-Et。其中，EF表示吸附體系的形成能，EG表示純AGNR的能量，ETi表示單Ti原子鏈的能量，Et表示AGNR吸附Ti單原子鏈后體系的總能量。顯然，當(dāng)EF為正值時(shí)，AGNR與Ti原子鏈的結(jié)合放出熱量；當(dāng)EF為負(fù)值時(shí)，AGNR與Ti原子鏈的結(jié)合吸收熱量。由表2可知，所有吸附體系均放出熱量，表明Ti原子鏈可以穩(wěn)定吸附在AGNR表面。對(duì)比同一寬度的AGNR(比如10G)，Ti原子鏈吸附在納米帶邊緣洞位(10G-1)的形成能最大，說(shuō)明吸附在邊緣洞位時(shí)最為穩(wěn)定。該現(xiàn)象與Kan[22]和Sevincli[23]等人的研究結(jié)果是一致的。隨著納米帶寬度的增加(比如從10G-1、11G-1、12G-1到13G-1)，吸附體系的形成能逐漸變大，說(shuō)明AGNR吸附Ti原子鏈的穩(wěn)定程度逐漸增大。Ti原子鏈吸附在13G-1位置的結(jié)構(gòu)體系最為穩(wěn)定。

表示C原子，表示Ti原子;表示用來(lái)飽和的H原子

2.2電子性質(zhì)

圖2給出了寬度為10個(gè)原子的AGNR表面不同位置吸附Ti原子鏈的差分電荷密度圖。由電荷密度分布可以看出，當(dāng)Ti原子鏈吸附在納米帶邊緣洞位時(shí)(如圖2a)，Ti原子鏈的電子與AGNR的電子之間的相互作用較強(qiáng)，原子軌道之間產(chǎn)生雜化現(xiàn)象。隨著Ti原子鏈向AGNR中心移動(dòng)，相互作用逐漸減小。納米帶的邊緣效應(yīng)可能是導(dǎo)致這種相互作用變化的重要原因。同時(shí)，由圖中電荷密度的虧損與聚集現(xiàn)象可以看出，雜化作用的結(jié)果使得電子由Ti原子轉(zhuǎn)移到C原子。這一現(xiàn)象從C和Ti原子的功函數(shù)出發(fā)，可以得到合理的解釋。C原子的功函數(shù)為5.00 eV，Ti原子的功函數(shù)為4.33 eV，所以電子由功函數(shù)小的Ti原子轉(zhuǎn)移到功函數(shù)大的C原子，其中Ti原子為了進(jìn)一步分析AGNR吸附Ti原子鏈的電子結(jié)構(gòu)，圖3給出了不同寬度AGNR的不同位置吸附Ti原子鏈的總自旋態(tài)密度圖。由圖3可以看出，對(duì)于所有的吸附體系，在費(fèi)米能級(jí)處，自旋向上態(tài)密度曲線(xiàn)與自旋向下態(tài)密度曲線(xiàn)都不對(duì)稱(chēng)，表明所有的吸附體系都發(fā)生了自旋極化，但不同的吸附體系具有不同的自旋極化率。Ti原子鏈在10G-1、10G-2和11G-2位置的吸附體系具有半金屬特性，即在費(fèi)米能級(jí)處，只存在自旋取向向下的傳導(dǎo)電子，具有100%的自旋極化率。這與Kan[22]等人的研究結(jié)果是一致的。這種半金屬特性不僅有利于導(dǎo)電，同時(shí)也有利于磁耦合。這些性質(zhì)為探索和制造新的自旋電子設(shè)備提供了重要的線(xiàn)索。

圖2不同洞位吸附原子鏈的差分電荷密度

Fig.2The difference charge density of Ti chains adsorbed AGNR system

注:灰色和淺灰色線(xiàn)分別表示電荷密度的虧損與聚集，電荷密度等高面間隔為18 e/nm3。為施主電子，C原子為受主電子。

圖3不同洞位吸附原子鏈的自旋態(tài)密度

Fig.3Total density of states of AGNR adsorbed Ti chain

注：豎直的虛線(xiàn)表示費(fèi)米能級(jí)，上下箭頭分別表示自旋向上和自旋向下。

2.3磁性

對(duì)于AGNR吸附Ti原子鏈的體系，計(jì)算了吸附體系的總磁矩和單個(gè)Ti原子的磁矩，結(jié)果見(jiàn)表3。其中，MA和MB分別表示Ti原子鏈中單個(gè)TiA和TiB的磁矩，Mtot表示吸附體系的總磁矩。純AGNR是沒(méi)有磁性的半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)。當(dāng)Ti原子鏈吸附到AGNR表面后，Ti原子與AGNR相互作用后，使復(fù)合體系出現(xiàn)磁性。這是由于Ti原子吸附在納米帶表面，Ti原子的3d軌道與石墨烯的強(qiáng)2p(π)軌道產(chǎn)生雜化，改變了Ti原子的3d軌道電子及最外層s軌道的電子排布。當(dāng)Ti原子鏈吸附在同一寬度納米帶(比如從10G-1、10G-2、10G-3到10G-4)表面，納米帶邊緣洞位的A類(lèi)Ti原子(TiA)的磁矩(MA)，總是小于B類(lèi)Ti原子(TiB)的磁矩(MB)；隨著Ti原子鏈逐步移向納米帶中間洞位，TiA原子的磁矩(MA)與TiB原子的磁矩(MB)差距越來(lái)越小，最后兩類(lèi)Ti原子的磁矩趨于相等。這主要是因?yàn)榧{米帶的邊緣效應(yīng)，導(dǎo)致邊緣上A類(lèi)Ti原子的磁矩不同于B類(lèi)Ti原子的磁矩。以寬度為10個(gè)原子的AGNR吸附體系為例，圖4的自旋電荷密度分布也很直觀(guān)地反映出TiA和TiB原子的磁矩差異及其逐步變化情況。同時(shí)，由圖4也可以看出，吸附體系的磁性主要來(lái)源于過(guò)渡金屬磁性Ti原子。

表3　吸附系統(tǒng)的磁矩

圖4不同洞位吸附原子鏈的自旋電荷密度圖

Fig.4Spin charge density of the Ti chains adsorbed AGNR systems

注：淺灰色代表多余的自旋向上的電荷密度，等高面間隔為20 e/nm3。

3結(jié)論

過(guò)渡金屬zigzag型Ti原子鏈能夠穩(wěn)定吸附在AGNR表面。并且Ti原子鏈吸附在納米帶邊緣洞位(10G-1、11G-1、12G-1和13G-1)的復(fù)合體系較為穩(wěn)定。最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)體系是Ti原子鏈吸附在13G-1位置。

吸附體系的電荷由Ti原子轉(zhuǎn)移到AGNR的C原子。zigzag型Ti原子鏈吸附在不同寬度AGNR的不同位置具有不同電子結(jié)構(gòu)，其中，10G-1、10G-2和11G-2位置的吸附體系具有半金屬特性，其余所有吸附體系都為金屬性。

AGNR吸附Ti原子鏈的體系具有磁性。Ti原子鏈吸附在納米帶邊緣洞位時(shí)，zigzag原子鏈上兩類(lèi)Ti原子的磁矩是不同的(MA

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〔責(zé)任編輯 李博〕

Electronic structure and magnetic properties of zigzag Ti atomic chains adsorbed armchair graphene nanoribbons

SUN Kaigang1, XIE You1*, ZHOU Anning2, CHEN Liyong1, PANG Shaofang1, ZHANG Jianmin3

(1 College of Science, Xi′an University of Science and Technology, Xi′an 710054, Shaanxi, China;2 College of Chemistry and Chemical Engineering, Xi′an University of Science and Technology, Xi′an 710054, Shaanxi, China;3 School of Physics and Information Technology, Shaanxi Normal University,Xi′an 710119, Shaanxi, China)

Abstract:The geometrical structures, electronic and magnetic properties of zigzag Ti atomic chains adsorption on armchair graphene nanoribbons (AGNR) have been systemically investigated using first-principles calculations. The results show that zigzag Ti atomic chains can be steadily adsorbed on the surface of AGNR. The adsorption systems are relatively stable for the Ti atomic chain on the edge hollow position of nanoribbons (10G-1, 11G-1, 12G-1, 13G-1), and the stability of adsorption systems increases with the increase of the width of nanoribbons. The electronic structure of the adsorption systems are found to depend strongly on the width of the AGNR. There are half-metal character for Ti chains adsorption on 10G-1, 10G-2 and 11G-2 systems and metallic character for other adsorption systems. The adsorption systems have magnetic moments which mainly come from Ti atoms. When the Ti atom chains adsorption on the edge hollow position of nanoribbons, the magnetic moments of TiA atoms are less than that of the TiB. As the position of the Ti atomic chains moving to the middle symmetrical position of the AGNR, the difference of magnetic moments will be decrease between the TiA and TiB atoms. These results indicate that the adsorbed Ti atomic chains can effectively modify the electrical and magnetic properties of graphene nanoribbons.

Keywords:graphene nanoribbons; atomic chains; electronic structure; magnetism; density-functional theory

中圖分類(lèi)號(hào):O469

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

*通信作者：解憂(yōu)，男，教授，博士。E-mail: xieyou@hotmail.com

基金項(xiàng)目：中國(guó)博士后科學(xué)基金(2014M560798); 陜西省自然科學(xué)基礎(chǔ)研究計(jì)劃(2013JM8004); 陜西省博士后科學(xué)基金(111)

收稿日期：2015-09-10

doi:10.15983/j.cnki.jsnu.2016.02.222

文章編號(hào)：1672-4291(2016)02-0027-06

第一作者： 孫凱剛，男，碩士研究生，研究方向?yàn)榧{米電子學(xué)。E-mail: 421315239@qq.com