• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    1-(3,5-二甲基苯基)-1-[(1S,4S)-1,7,7-三甲基雙環(huán)[2.2.1]庚烷-2-基]肼的合成工藝改進(jìn)

    2016-04-20 05:57:44張秀芹岳邦毅
    合成化學(xué) 2016年3期
    關(guān)鍵詞:羥胺庚烷磺酸

    王 凱, 陳 強(qiáng), 張秀芹, 岳邦毅

    (常州南京大學(xué) 高新技術(shù)研究院,江蘇 常州 213164)

    ?

    ·研究簡(jiǎn)報(bào) ·

    1-(3,5-二甲基苯基)-1-[(1S,4S)-1,7,7-三甲基雙環(huán)[2.2.1]庚烷-2-基]肼的合成工藝改進(jìn)

    王凱*, 陳強(qiáng), 張秀芹, 岳邦毅

    (常州南京大學(xué) 高新技術(shù)研究院,江蘇 常州213164)

    摘要:以3,5-二甲基苯胺和2-莰酮為起始原料,在微波促進(jìn)下,經(jīng)縮合反應(yīng)制得N-(3,5-二甲基苯基)-1-(1S,4S)-1,7,7-三甲基二環(huán)[2.2.1]庚烷-2-亞胺(1); 1經(jīng)硼氫化鈉還原后再與羥胺-O-磺酸經(jīng)胺化反應(yīng)合成了1-(3,5-二甲基苯基)-1-[(1S,4S)-1,7,7-三甲基雙環(huán)[2.2.1]庚烷-2-基]肼,總收率70.4%,其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和ESI-MS確證。

    關(guān)鍵詞:螺噁嗪; 1-(3,5-二甲基苯基)-1-[(1S,4S)-1,7,7-三甲基雙環(huán)[2.2.1]庚烷-2-基]肼; 微波輔助反應(yīng); 合成; 工藝改進(jìn)

    螺噁嗪類光致變色化合物具有較好的光響應(yīng)性,較快的褪色速度及較好的光穩(wěn)定性,是一類重要的有機(jī)光致變色材料,在有機(jī)光致變色樹脂鏡片、數(shù)據(jù)記錄、光信息存儲(chǔ)、光濾波器和防偽等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[1-2]。1-(3,5-二甲基苯基)-1-[(1S,4S)-1,7,7-三甲基雙環(huán)[2.2.1]庚烷-2-基)肼(3)是合成螺噁嗪類化合物的重要中間體。研究發(fā)現(xiàn),引入含有1-(2-莰烷基苯基)-1-苯肼這類官能團(tuán)后,所合成的螺噁嗪類化合物具有更好的光穩(wěn)定性、更快的光響應(yīng)性以及更快的褪色速度[3-4]。

    由于2-莰酮本身化學(xué)結(jié)構(gòu)的特殊性,目前3的制備方法研究較少。已報(bào)道的方法主要有:CHAN Y P等[5]以苯胺和2-降冰片烷酮為原料,苯并三氮唑?yàn)榇呋瘎邷貤l件下回流反應(yīng)16 h。

    Scheme 1

    除去溶劑后加入硼氫化鈉還原制得相應(yīng)的仲胺,再經(jīng)重氮化反應(yīng)制得肼。經(jīng)驗(yàn)證,該方法原料易得,步驟較少,但耗時(shí)(72 h)長,且總收率較低(15%)。這是因?yàn)椋环矫?,位阻效?yīng)導(dǎo)致了2-莰酮的羰基部位難以被活化,從而難與苯胺發(fā)生親核加成反應(yīng);另一方面,此方法利用重氮化反應(yīng)由N-(3,5-二甲基苯基)-1-(1S,4S)-1,7,7-三甲基二環(huán)[2.2.1]庚烷-2-胺(2)制備3時(shí),存在收率低,條件苛刻,反應(yīng)不易控制等缺陷。目前國內(nèi)研究及工業(yè)所用的3全部依賴進(jìn)口,這大大提高了研發(fā)及生產(chǎn)成本。因此,設(shè)計(jì)收率高、后處理簡(jiǎn)單、反應(yīng)時(shí)間短的合成3的新路線至關(guān)重要。

    本文以3,5-二甲基苯胺和2-莰酮為起始原料,通過微波促進(jìn)的縮合反應(yīng)制得N-(3,5-二甲基苯基)-1-(1S,4S)-1,7,7-三甲基二環(huán)[2.2.1]庚烷-2-亞胺(1); 1經(jīng)硼氫化鈉還原后再與羥胺-O-磺酸經(jīng)胺化反應(yīng)合成了3(Scheme 1),總收率70.4%,其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和ESI-MS確證。并對(duì)合成1的反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化。

    1實(shí)驗(yàn)部分

    1.1儀器與試劑

    X-4型顯微熔點(diǎn)儀(溫度未校正);Bruker MD(300 MHz和500 MHz)型核磁共振儀(CDCl3為溶劑,TMS為內(nèi)標(biāo));FINNIGAN-LCQ型質(zhì)譜儀; WBFY-205型微波反應(yīng)器。

    所用試劑均為分析純。

    1.2合成

    (1) 1的合成

    在燒瓶中加入二甲苯20 mL, 3,5-二甲基苯胺5.0 g(41.26 mmol)和2-莰酮6.3 g(41.26 mmol),攪拌使其溶解;加入催化劑苯并三氮唑(BTA)4.9 g和除水劑無水硫酸鎂5.0 g(41.53 mmol),置于帶有空氣冷凝管及回流冷凝裝置的微波反應(yīng)器(輸出功率為400 W)中,回流反應(yīng)10 min。冷卻,重復(fù)上述微波反應(yīng)至終點(diǎn)(TLC監(jiān)測(cè),約2 h)。冷卻至室溫,過濾,濾液減壓除溶得淡黃色固體1 10.54 g,直接進(jìn)行下一步反應(yīng)。

    (2) 2的合成

    在反應(yīng)瓶中加入1 10.54 g(41.26mmol)和無水乙醇50 mL,攪拌使其溶解;分批加入硼氫化鈉0.15 g,加畢,反應(yīng)30 min(TLC監(jiān)測(cè))。減壓除溶,冰水浴冷卻,緩慢加入水100 mL,反應(yīng)1 h。用乙酸乙酯(3×50 mL)萃取,合并有機(jī)相,減壓除溶,剩余物經(jīng)柱層析[洗脫劑: A=V(石油醚) ∶V(乙酸乙酯)=8 ∶1]純化得淡黃色油狀液體2 9.9 g,兩步收率88%;1H NMRδ: 0.88(s, 3H, CH3), 0.94(s, 3H, CH3), 1.03(s, 3H, CH3), 1.24~1.30(m, 2H, CH2), 1.68~1.74(m, 2H, CH2), 1.78~1.79(m, 2H, CH2), 1.87~1.90(m, 1H, CH), 2.25(s, 6H, CH3), 3.25~3.30(m, 1H, CH), 3.68(s, 1H, NH), 6.24(s, 2H, ArH), 6.34(s, 1H, ArH); ESI-MSm/z: 258.31{[M+H]+}。

    (3) 3的合成

    在單口燒瓶中加入2 9.9 g(38.46 mmol),二氯甲烷20 mL和三乙胺3.89 g,攪拌使其溶解制得溶液A。

    氮?dú)獗Wo(hù)下,在三口瓶中加入羥胺-O-磺酸6.52 g(57.69 mmol)和二氯甲烷20 mL,攪拌使其溶解;于室溫緩慢滴加A,滴畢,反應(yīng)24 h。冷卻至5 ℃,加入水50 mL和25%氨水30 mL,反應(yīng)15 min。靜置分層,水相用二氯甲烷(30 mL)萃取,合并萃取液和有機(jī)相,用無水硫酸鈉干燥,減壓除溶,剩余物經(jīng)柱層析(洗脫劑:A=10 ∶1)純化得黃色固體3[6]8.38 g,收率80%, m.p.52.6~55.3 ℃;1H NMRδ: 0.83(s, 3H, CH3), 0.84(s, 3H, CH3), 1.15~1.33(m, 2H, CH2), 1.13~1.15(s, 3H, CH3), 1.36~1.59(m, 2H, CH2), 1.66~1.78(m, 2H, CH2), 3.17(m, 2H, NH2), 2.23~2.25(m, 1H, CH), 3.46~3.49(m, 1H, CH), 2.29(s, 6H, CH3), 6.51(s, 1H, ArH), 6.58(s, 2H, ArH); ESI-MSm/z: 273.3{[M+H]+}。

    2結(jié)果與討論

    2.1合成1的反應(yīng)條件優(yōu)化

    (1) 反應(yīng)方式

    制備亞胺的傳統(tǒng)方法是采用普通加熱回流裝置,反應(yīng)時(shí)間較長,部分原料氧化變黑,從而導(dǎo)致收率不高;采用微波輔助加熱的方式,反應(yīng)時(shí)間大大縮短,收率大幅度提升。在相同的反應(yīng)條件下,考察不同加熱方式對(duì)1收率的影響,結(jié)果見表1。

    由表1可見,采用微波加熱方式,1的收率由55%提升至80%??赡苁怯捎谖⒉涌炝朔肿又g的碰撞,活化了反應(yīng)。由表1還可見,微波加熱使反應(yīng)時(shí)間由16 h縮短至2 h,節(jié)約了能耗,綠色環(huán)保。

    表1 加熱方式對(duì)1收率的影響*

    *反應(yīng)條件同1.2(1)。

    (2) 除水劑

    合成亞胺過程中會(huì)有一定量的水生成,水的存在會(huì)影響反應(yīng)平衡向右進(jìn)行,降低收率,同時(shí)也會(huì)使生成的亞胺分解,所以在該反應(yīng)中除水至關(guān)重要。傳統(tǒng)方法采用分水器分水,這會(huì)導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)后段分水不完全,影響反應(yīng)進(jìn)程。本實(shí)驗(yàn)采用加入固體干燥劑除水,使水與有機(jī)相分離,考察了不同除水劑對(duì)收率的影響,結(jié)果見表2。由表2可見,無水硫酸鎂的加入使收率有較大幅度提高。

    表2 除水劑對(duì)1收率的影響*

    *采用微波輔助加熱,其余反應(yīng)條件同表1。

    綜上所述,采用微波輔助加熱的方式,以硫酸鎂為除水劑,1的收率為88%。

    2.23的合成

    目前由仲胺制備肼的方法主要是用亞硝酸鈉在酸性條件下進(jìn)行重氮化反應(yīng),再經(jīng)LiAlH4還原制得肼。該方法操作復(fù)雜,反應(yīng)難以控制,且收率不高。本文采用羥胺-O-磺酸胺化,使收率大大提高。在其他反應(yīng)條件相同情況下,本文按照文獻(xiàn)[6]進(jìn)行了對(duì)照實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明:采用文獻(xiàn)方法,3的收率為35%,而采用羥胺-O-磺酸胺化的方法,收率提高至80%,且操作方便,后處理簡(jiǎn)單。

    3結(jié)論

    首次采用微波輔助加熱制亞胺及羥胺-O-磺酸胺化制肼的方法,設(shè)計(jì)了一條新的合成3的路線,總收率達(dá)70.4%。此路線具有收率高、條件溫和、操作安全、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn),為合成含有該類官能團(tuán)的螺噁嗪類光致變色化合物打下了基礎(chǔ),為其工業(yè)化生產(chǎn)提供重要的參考價(jià)值。

    參考文獻(xiàn)

    [1]Zhao W, Carreira E M. Solid-phase synthesis of photochromic spiropyrans[J].Org Lett,2005,7(8):1609-1612.

    [2]Wang Z, Meng Q, Zhang Z,etal. Synthesis and photochromic properties of substituted naphthopyran compounds[J].Tetrahedron,2011,67(12):2246-2250.

    [3]Todor D, Stela M. Synthesis of photochromic chelating spironaphthoxazines[J].Dye Pigment,2002,53:101-108.

    [4]Heller H G. The development of photochromic compounds for use in optical information storage[J].J Chem Ind(London),1978,18:193.

    [5]Chan Y P. Photochromic spiroxazines,compositions and articles containing them:US 006 030 555 A[P].2000.

    [6]Roger T B. Preparation of 4-chloro-3-sulphamoyl-N-(2,3-dihydro-2-methyl-1H-indol-1-yl)benzamide from 2,3-dihydro-2-methyl-1H-indole and hydroxylamine-O-sulphonic acid:US 5 110 946[P].1992.

    Process Improvement on the Synthesis of1-(3,5-Dimethylphenyl)-1-[(1S,4S)-1,7,7-trimethyl-bicyclo[2.2.1]heptan-2-yl]hydrazine

    WANG Kai*,CHEN Qiang,ZHANG Xiu-qin,YUE Bang-yi

    (High-Tech Research Institute of Nanjing University, Changzhou 213164, China)

    Abstract:3,5-Dimethyl-N-[(1S,4S)-1,7,7-trimethylbicyclo[2.2.1]heptan-2-ylidene]aniline(1) was prepared by microwave-assisted condensation of 3,5-dimethylaniline with 2-camphonone. 1-(3,5-Dimethylphenyl)- 1-[(1S,4S)- 1,7,7-trimethylbicyclo[2.2.1]heptan-2-yl]hydrazine in total yield of 70.4% was synthesized by reduction of 1 by NaBH(4 )followed by amination with hydroxylamine-O-sulfonic acid. The structure was confirmed by1H NMR and ESI-MS.

    Keywords:spirooxazine; 1-(3,5-dimethylphenyl)- 1-[(1S,4S)- 1,7,7-trimethylbicyclo[2.2.1]heptan-2-yl]hydrazine; microwave-assisted reaction; synthesis; process improvement

    中圖分類號(hào):O623.75

    文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

    DOI:10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.03.15087

    作者簡(jiǎn)介:王凱(1986-),男,漢族,江蘇常州人,碩士,工程師,主要從事有機(jī)化學(xué)的研究。 E-mail: wkcoool@163.com

    基金項(xiàng)目:江蘇省常州市科技項(xiàng)目[科技支撐計(jì)劃(工業(yè))(CE20140028)]

    收稿日期:2015-04-20;

    修訂日期:2016-01-10

    猜你喜歡
    羥胺庚烷磺酸
    Klebsiella oxytoca EN-B2高效轉(zhuǎn)化羥胺和亞硝態(tài)氮的影響因素研究
    微波輔助羥胺降解全氟辛酸
    利用羥胺實(shí)現(xiàn)城市污水短程硝化最優(yōu)投加點(diǎn)選擇
    鹽酸羥胺的合成與生產(chǎn)方法
    微型圓管中正庚烷/空氣預(yù)混催化燃燒特性實(shí)驗(yàn)
    1,4-硫氮雜庚烷鹽酸鹽的簡(jiǎn)便合成
    聚丙烯成核劑雙環(huán)[2.2.1]-庚烷-2,3-二羧酸鈉的合成
    白楊素在人小腸S9中磺酸化結(jié)合反應(yīng)的代謝特性
    生物質(zhì)炭磺酸催化異丁醛環(huán)化反應(yīng)
    多磺酸黏多糖乳膏聯(lián)合超聲電導(dǎo)儀治療靜脈炎30例
    757午夜福利合集在线观看| 色综合站精品国产| 欧美zozozo另类| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片| 99热6这里只有精品| 国产在线精品亚洲第一网站| 网址你懂的国产日韩在线| 2021天堂中文幕一二区在线观| 久久精品影院6| 国产精品久久久久久人妻精品电影| av片东京热男人的天堂| 窝窝影院91人妻| 成人一区二区视频在线观看| 免费无遮挡裸体视频| 无遮挡黄片免费观看| 琪琪午夜伦伦电影理论片6080| 久久九九热精品免费| 精品人妻一区二区三区麻豆 | 日本五十路高清| 亚洲精品粉嫩美女一区| 亚洲欧美日韩高清专用| 亚洲人成网站高清观看| 一区二区三区激情视频| 欧美午夜高清在线| 在线观看午夜福利视频| www.熟女人妻精品国产| 婷婷精品国产亚洲av| 午夜福利欧美成人| 国产伦人伦偷精品视频| 一级黄片播放器| 免费人成在线观看视频色| 国产午夜福利久久久久久| 色综合亚洲欧美另类图片| 久久亚洲真实| 亚洲国产中文字幕在线视频| 网址你懂的国产日韩在线| 男人舔女人下体高潮全视频| 69av精品久久久久久| 免费看日本二区| 国产精品99久久久久久久久| 国产乱人视频| 国产精品香港三级国产av潘金莲| 好看av亚洲va欧美ⅴa在| 好男人在线观看高清免费视频| 成年人黄色毛片网站| 午夜精品久久久久久毛片777| 精品无人区乱码1区二区| 婷婷丁香在线五月| 国产在视频线在精品| 国产精品野战在线观看| 久久精品国产亚洲av涩爱 | 老司机午夜福利在线观看视频| 欧美大码av| 免费av观看视频| 亚洲av成人不卡在线观看播放网| 久久久国产精品麻豆| 中文字幕精品亚洲无线码一区| 波多野结衣巨乳人妻| 日韩人妻高清精品专区| or卡值多少钱| 欧美丝袜亚洲另类 | 亚洲av成人精品一区久久| 在线天堂最新版资源| 黄片小视频在线播放| 18美女黄网站色大片免费观看| 日韩欧美在线二视频| 老司机在亚洲福利影院| 国产免费av片在线观看野外av| 99久久无色码亚洲精品果冻| 日本三级黄在线观看| 成年版毛片免费区| 日韩欧美一区二区三区在线观看| 99riav亚洲国产免费| 男女那种视频在线观看| 国产一区二区三区视频了| 日本精品一区二区三区蜜桃| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| 国产探花在线观看一区二区| 日韩免费av在线播放| 色综合站精品国产| 国产69精品久久久久777片| 一本综合久久免费| 国产精品香港三级国产av潘金莲| www.www免费av| 制服人妻中文乱码| 两个人的视频大全免费| 国产三级黄色录像| 免费在线观看亚洲国产| 国产精品99久久久久久久久| avwww免费| 69av精品久久久久久| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 一级黄色大片毛片| 深夜精品福利| 国产美女午夜福利| 国产成+人综合+亚洲专区| 18禁黄网站禁片免费观看直播| 女人十人毛片免费观看3o分钟| 国产精品久久电影中文字幕| 全区人妻精品视频| 国产成人福利小说| 两人在一起打扑克的视频| 老司机深夜福利视频在线观看| www日本黄色视频网| 亚洲国产精品成人综合色| 久久久久精品国产欧美久久久| 全区人妻精品视频| 成年女人永久免费观看视频| 可以在线观看的亚洲视频| xxx96com| 首页视频小说图片口味搜索| 国产精品女同一区二区软件 | 一区二区三区国产精品乱码| 啦啦啦观看免费观看视频高清| 午夜精品一区二区三区免费看| 中文字幕高清在线视频| 99视频精品全部免费 在线| 欧美乱色亚洲激情| 不卡一级毛片| 午夜a级毛片| 亚洲av成人av| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放| 听说在线观看完整版免费高清| 国产亚洲av嫩草精品影院| 很黄的视频免费| av黄色大香蕉| 国产乱人伦免费视频| 国产高清激情床上av| 最近最新中文字幕大全免费视频| 两人在一起打扑克的视频| 在线播放无遮挡| 亚洲成人免费电影在线观看| 欧美bdsm另类| 国产亚洲欧美在线一区二区| 欧美xxxx黑人xx丫x性爽| 国产精品永久免费网站| 麻豆成人av在线观看| 叶爱在线成人免费视频播放| 51国产日韩欧美| 淫妇啪啪啪对白视频| 国产99白浆流出| 中文字幕人妻丝袜一区二区| 男人的好看免费观看在线视频| 欧美成人免费av一区二区三区| 午夜免费男女啪啪视频观看 | 国产亚洲欧美在线一区二区| 1024手机看黄色片| 国产色婷婷99| 全区人妻精品视频| 久久精品影院6| 无人区码免费观看不卡| 欧美高清成人免费视频www| 免费看a级黄色片| 久久香蕉国产精品| 给我免费播放毛片高清在线观看| 久久精品国产99精品国产亚洲性色| 欧美乱码精品一区二区三区| 村上凉子中文字幕在线| 51午夜福利影视在线观看| 国产日本99.免费观看| 级片在线观看| 啦啦啦观看免费观看视频高清| av福利片在线观看| 亚洲美女视频黄频| 国产黄色小视频在线观看| 99久久精品国产亚洲精品| 国产探花在线观看一区二区| 成年女人看的毛片在线观看| 亚洲美女视频黄频| 久久久久久久精品吃奶| 国产精品久久久久久久久免 | 色尼玛亚洲综合影院| 亚洲最大成人中文| 日韩欧美精品v在线| 综合色av麻豆| 亚洲人成伊人成综合网2020| 国产av麻豆久久久久久久| 人人妻,人人澡人人爽秒播| 欧美性猛交黑人性爽| 久久久色成人| 日韩国内少妇激情av| 国产精品免费一区二区三区在线| 亚洲欧美激情综合另类| 在线观看免费视频日本深夜| 国产精品爽爽va在线观看网站| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看| 两个人的视频大全免费| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 国产精品电影一区二区三区| 日本 av在线| 99精品久久久久人妻精品| 又黄又粗又硬又大视频| 五月玫瑰六月丁香| 性欧美人与动物交配| 久久香蕉精品热| a级毛片a级免费在线| 国产成人啪精品午夜网站| 国产爱豆传媒在线观看| 亚洲精华国产精华精| 天堂av国产一区二区熟女人妻| 一a级毛片在线观看| tocl精华| 色老头精品视频在线观看| www.999成人在线观看| 亚洲一区高清亚洲精品| 色哟哟哟哟哟哟| 18禁美女被吸乳视频| 国内精品久久久久精免费| 97人妻精品一区二区三区麻豆| 午夜福利在线观看吧| 亚洲中文日韩欧美视频| 一进一出好大好爽视频| 首页视频小说图片口味搜索| 国产免费一级a男人的天堂| 国产黄色小视频在线观看| 久久久精品大字幕| 3wmmmm亚洲av在线观看| 亚洲人成电影免费在线| 又紧又爽又黄一区二区| 免费观看人在逋| 国产成人av激情在线播放| 精品久久久久久,| 国产精华一区二区三区| 伊人久久精品亚洲午夜| 国产国拍精品亚洲av在线观看 | 人人妻,人人澡人人爽秒播| 一边摸一边抽搐一进一小说| 香蕉久久夜色| 十八禁网站免费在线| 欧美极品一区二区三区四区| 中文字幕av成人在线电影| 最近最新免费中文字幕在线| 好看av亚洲va欧美ⅴa在| 日本精品一区二区三区蜜桃| 内地一区二区视频在线| av中文乱码字幕在线| 黄片大片在线免费观看| 脱女人内裤的视频| 精品不卡国产一区二区三区| 国产又黄又爽又无遮挡在线| 小说图片视频综合网站| 搞女人的毛片| 亚洲国产精品999在线| 国产高清有码在线观看视频| 欧洲精品卡2卡3卡4卡5卡区| 老熟妇乱子伦视频在线观看| 男女做爰动态图高潮gif福利片| 一区二区三区免费毛片| 精品人妻一区二区三区麻豆 | 淫妇啪啪啪对白视频| 特级一级黄色大片| 午夜福利高清视频| 搡老岳熟女国产| 免费搜索国产男女视频| 亚洲第一电影网av| 99视频精品全部免费 在线| 亚洲熟妇中文字幕五十中出| 国产精品美女特级片免费视频播放器| 小说图片视频综合网站| 久久6这里有精品| 波多野结衣巨乳人妻| 18禁国产床啪视频网站| 色综合欧美亚洲国产小说| 大型黄色视频在线免费观看| 日本免费a在线| 亚洲国产中文字幕在线视频| 99久久精品一区二区三区| 成熟少妇高潮喷水视频| 成人永久免费在线观看视频| 午夜免费成人在线视频| 亚洲无线在线观看| 51国产日韩欧美| 国产亚洲精品一区二区www| 丁香欧美五月| 免费搜索国产男女视频| 中文字幕人妻熟人妻熟丝袜美 | 国产精品女同一区二区软件 | 露出奶头的视频| 成年免费大片在线观看| 手机成人av网站| 亚洲,欧美精品.| 日韩有码中文字幕| 天天一区二区日本电影三级| 美女黄网站色视频| bbb黄色大片| 成人高潮视频无遮挡免费网站| 亚洲av美国av| x7x7x7水蜜桃| 白带黄色成豆腐渣| 88av欧美| 欧美乱妇无乱码| 麻豆国产av国片精品| 男女视频在线观看网站免费| av专区在线播放| 国产精品99久久99久久久不卡| 宅男免费午夜| 性欧美人与动物交配| 日本黄色视频三级网站网址| 乱人视频在线观看| 最新美女视频免费是黄的| 波野结衣二区三区在线 | 久久久国产成人免费| 欧美绝顶高潮抽搐喷水| 热99在线观看视频| 亚洲五月婷婷丁香| 18+在线观看网站| 亚洲一区高清亚洲精品| 午夜福利在线观看免费完整高清在 | 精品一区二区三区人妻视频| 床上黄色一级片| 特大巨黑吊av在线直播| 在线天堂最新版资源| 久久久国产精品麻豆| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看| 国产精品99久久99久久久不卡| 久久精品影院6| 久久精品国产99精品国产亚洲性色| 欧美日韩综合久久久久久 | 国内精品久久久久精免费| 国产野战对白在线观看| 嫁个100分男人电影在线观看| 亚洲成av人片在线播放无| 午夜福利在线在线| 女警被强在线播放| 欧美日韩黄片免| 桃红色精品国产亚洲av| 一区二区三区激情视频| 黄片大片在线免费观看| 亚洲 欧美 日韩 在线 免费| 高清毛片免费观看视频网站| 国产精品久久久久久久电影 | 亚洲av成人不卡在线观看播放网| 国产麻豆成人av免费视频| 12—13女人毛片做爰片一| 亚洲av免费高清在线观看| 国产视频一区二区在线看| 精品久久久久久久末码| 黄色成人免费大全| 久久久久国内视频| 日本成人三级电影网站| 久久久久国内视频| 一级黄色大片毛片| 嫁个100分男人电影在线观看| 一级黄色大片毛片| 高清毛片免费观看视频网站| 全区人妻精品视频| 免费观看的影片在线观看| 亚洲人成网站在线播放欧美日韩| 国产成人影院久久av| 又紧又爽又黄一区二区| 久久久久九九精品影院| 成年女人看的毛片在线观看| 1024手机看黄色片| 1000部很黄的大片| 国产精品美女特级片免费视频播放器| 嫩草影视91久久| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 国产爱豆传媒在线观看| 午夜激情欧美在线| 国产野战对白在线观看| 欧美一级毛片孕妇| 色噜噜av男人的天堂激情| 人妻久久中文字幕网| 亚洲精品日韩av片在线观看 | 国产精品影院久久| 美女 人体艺术 gogo| 国产高潮美女av| 在线观看日韩欧美| 国产精品久久久久久亚洲av鲁大| xxxwww97欧美| 精华霜和精华液先用哪个| 亚洲精品456在线播放app | 日本五十路高清| aaaaa片日本免费| 午夜福利在线在线| 又爽又黄无遮挡网站| 亚洲国产精品999在线| 亚洲第一欧美日韩一区二区三区| 色噜噜av男人的天堂激情| 精品99又大又爽又粗少妇毛片 | 国产午夜精品久久久久久一区二区三区 | 亚洲最大成人中文| 搡老妇女老女人老熟妇| 国产精品一区二区三区四区免费观看 | av片东京热男人的天堂| 亚洲精品在线观看二区| 国产亚洲精品久久久com| 久久国产精品人妻蜜桃| 人妻久久中文字幕网| 动漫黄色视频在线观看| 国产精品自产拍在线观看55亚洲| 高清在线国产一区| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 嫁个100分男人电影在线观看| 又黄又粗又硬又大视频| 国产黄a三级三级三级人| 欧美国产日韩亚洲一区| 国产野战对白在线观看| 国产淫片久久久久久久久 | 人妻久久中文字幕网| 日韩欧美国产一区二区入口| 久久性视频一级片| 成人高潮视频无遮挡免费网站| 亚洲国产欧美人成| 国产精品一区二区免费欧美| avwww免费| 国产97色在线日韩免费| 悠悠久久av| 夜夜爽天天搞| 白带黄色成豆腐渣| 黄片大片在线免费观看| 在线观看av片永久免费下载| 女人被狂操c到高潮| 搡老岳熟女国产| 亚洲精品乱码久久久v下载方式 | 亚洲国产日韩欧美精品在线观看 | 午夜两性在线视频| 精品熟女少妇八av免费久了| 午夜免费成人在线视频| 中出人妻视频一区二区| 欧美午夜高清在线| 国产欧美日韩精品一区二区| 18禁在线播放成人免费| 国产精品乱码一区二三区的特点| 日韩欧美精品免费久久 | 久久精品影院6| 麻豆一二三区av精品| 亚洲av电影在线进入| 内射极品少妇av片p| 最近最新中文字幕大全免费视频| 国产亚洲精品久久久久久毛片| 欧美乱妇无乱码| 久久精品人妻少妇| 久久草成人影院| 男女做爰动态图高潮gif福利片| 最近最新中文字幕大全电影3| 波多野结衣高清作品| 啦啦啦观看免费观看视频高清| 久久久国产精品麻豆| 又黄又粗又硬又大视频| 成人无遮挡网站| 国产极品精品免费视频能看的| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 亚洲乱码一区二区免费版| 亚洲av电影不卡..在线观看| 欧美黄色片欧美黄色片| 18+在线观看网站| 69人妻影院| 欧美日韩综合久久久久久 | or卡值多少钱| 婷婷亚洲欧美| 男人和女人高潮做爰伦理| 好男人电影高清在线观看| 成年免费大片在线观看| 久久久成人免费电影| 精品久久久久久久久久免费视频| 九九热线精品视视频播放| 免费av观看视频| 欧美zozozo另类| 一区二区三区激情视频| 免费在线观看亚洲国产| 久久这里只有精品中国| 国内精品久久久久精免费| 噜噜噜噜噜久久久久久91| 欧美激情久久久久久爽电影| 国产精华一区二区三区| av天堂在线播放| 亚洲人成网站在线播| 97超视频在线观看视频| 小蜜桃在线观看免费完整版高清| 欧美zozozo另类| 亚洲精品在线美女| 一级黄片播放器| 在线观看一区二区三区| 久久久精品大字幕| 制服丝袜大香蕉在线| h日本视频在线播放| 最近在线观看免费完整版| 国产三级在线视频| 日本三级黄在线观看| 久久精品影院6| 国产午夜精品论理片| 一区二区三区免费毛片| 好男人电影高清在线观看| 99久久综合精品五月天人人| 男女床上黄色一级片免费看| 国产伦在线观看视频一区| 国模一区二区三区四区视频| 日韩免费av在线播放| 亚洲欧美精品综合久久99| 日韩欧美三级三区| 国产亚洲精品一区二区www| 久久精品91无色码中文字幕| 日韩免费av在线播放| 精品午夜福利视频在线观看一区| 国产高清视频在线观看网站| 欧美+日韩+精品| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片| 欧美+亚洲+日韩+国产| 成人亚洲精品av一区二区| 亚洲国产欧洲综合997久久,| 搞女人的毛片| 亚洲av免费高清在线观看| 午夜影院日韩av| 天堂影院成人在线观看| or卡值多少钱| 在线观看免费视频日本深夜| 亚洲欧美激情综合另类| 欧美午夜高清在线| 久久精品国产综合久久久| 老鸭窝网址在线观看| 国产爱豆传媒在线观看| 内地一区二区视频在线| 欧美一区二区国产精品久久精品| 国语自产精品视频在线第100页| 成人av在线播放网站| 在线视频色国产色| 夜夜躁狠狠躁天天躁| 免费看美女性在线毛片视频| 亚洲中文字幕日韩| 日本黄色片子视频| 国产私拍福利视频在线观看| 国产熟女xx| 午夜免费激情av| 国产男靠女视频免费网站| 中文字幕人妻熟人妻熟丝袜美 | 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| 亚洲成人久久爱视频| 一区福利在线观看| 少妇的逼水好多| 夜夜爽天天搞| 男人舔奶头视频| 亚洲第一电影网av| 最近视频中文字幕2019在线8| 日本成人三级电影网站| 桃色一区二区三区在线观看| 久久中文看片网| 国产亚洲精品av在线| 性色avwww在线观看| 久久欧美精品欧美久久欧美| av黄色大香蕉| 免费看美女性在线毛片视频| 白带黄色成豆腐渣| 性色avwww在线观看| 麻豆久久精品国产亚洲av| 国产精品美女特级片免费视频播放器| 999久久久精品免费观看国产| 亚洲精华国产精华精| 麻豆成人av在线观看| 午夜免费激情av| 欧美日韩黄片免| 一级作爱视频免费观看| 在线观看免费视频日本深夜| 给我免费播放毛片高清在线观看| 午夜两性在线视频| 日韩有码中文字幕| 波多野结衣高清无吗| 夜夜夜夜夜久久久久| 国产成人系列免费观看| 免费人成在线观看视频色| 69av精品久久久久久| 亚洲成人久久性| 亚洲久久久久久中文字幕| 成人特级av手机在线观看| 国产老妇女一区| 亚洲一区高清亚洲精品| 老汉色av国产亚洲站长工具| 岛国在线观看网站| 国产成人aa在线观看| 色综合亚洲欧美另类图片| 久久久久免费精品人妻一区二区| 成年人黄色毛片网站| 亚洲成人中文字幕在线播放| 可以在线观看毛片的网站| 中亚洲国语对白在线视频| 人人妻人人澡欧美一区二区| 亚洲在线观看片| 免费人成视频x8x8入口观看| 男人舔奶头视频| 国产高清videossex| 在线观看美女被高潮喷水网站 | 国产av在哪里看| 精品一区二区三区av网在线观看| 久久久久久久精品吃奶| 欧美成人a在线观看| 国产精品影院久久| 国产成人a区在线观看| 69av精品久久久久久| 波多野结衣高清无吗| 男女那种视频在线观看| 欧美zozozo另类| 神马国产精品三级电影在线观看| 真实男女啪啪啪动态图| 亚洲av熟女| 欧美又色又爽又黄视频| 真实男女啪啪啪动态图| 亚洲av熟女| 国产精品影院久久| 夜夜躁狠狠躁天天躁| 丝袜美腿在线中文| 日韩中文字幕欧美一区二区| 精品熟女少妇八av免费久了| 国产野战对白在线观看| 一卡2卡三卡四卡精品乱码亚洲| 久久99热这里只有精品18| 久久伊人香网站| 亚洲av成人av| 国产亚洲精品一区二区www| 91在线精品国自产拍蜜月 | 老鸭窝网址在线观看| 身体一侧抽搐| 在线免费观看不下载黄p国产 | 精品久久久久久成人av| 欧美黑人欧美精品刺激| 在线观看舔阴道视频|