蔗渣炭/氧化鐵復(fù)合吸附劑的制備及其吸附As(V)的機(jī)理

梁美娜，王敦球，朱義年，朱宗強(qiáng)，肖 瑜，朱 林a，李歡歡a

(1.廣西大學(xué)輕工與食品工程學(xué)院，南寧 530004;2.桂林理工大學(xué)a.環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院; b.廣西巖溶地區(qū)水污染控制與用水安全保障協(xié)同創(chuàng)新中心，廣西桂林 541004)

蔗渣炭/氧化鐵復(fù)合吸附劑的制備及其吸附As(V)的機(jī)理

梁美娜1，2，王敦球1，2，朱義年1，2，朱宗強(qiáng)2，肖 瑜2，朱 林2a，李歡歡2a

(1.廣西大學(xué)輕工與食品工程學(xué)院，南寧 530004;2.桂林理工大學(xué)a.環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院; b.廣西巖溶地區(qū)水污染控制與用水安全保障協(xié)同創(chuàng)新中心，廣西桂林 541004)

以甘蔗渣為原料，采用共沉淀法制備蔗渣炭/氧化鐵復(fù)合吸附劑(BCIA)。通過靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)研究了其對(duì)As(Ⅴ)的吸附特性，用紅外光譜和X射線光電子能譜對(duì)吸附前后的BCIA進(jìn)行表征分析，探討其對(duì)As(Ⅴ)的吸附機(jī)理。結(jié)果表明，BCIA的比表面積為81.94 m2/g，零點(diǎn)電荷pHPZC=6.2。pH值為3.0～7.0時(shí)，BCIA對(duì)As(Ⅴ)的吸附效果最佳。紅外光譜分析表明，BCIA對(duì)As(Ⅴ)的吸附反應(yīng)遵循準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，Langmuir等溫吸附模型適合擬合BCIA對(duì)As(V)的等溫吸附。 BCIA上具有的＝C ＝O 、—OH、—COOH等含氧官能團(tuán)，可為化學(xué)吸附提供充足的吸附位點(diǎn)和提高BCIA的吸附能力。XPS分析表明:BCIA表面的含氧官能團(tuán)如羧基 (—O—C ＝ O ，533.4 eV)、羰基 (＝C ＝ O ，530.6 eV)參與了吸附反應(yīng)，氧化鐵在BCIA吸附As(Ⅴ)的過程中起了關(guān)鍵作用，被吸附到BCIA表面上的砷主要以HAsO24－形態(tài)存在。

砷;蔗渣炭;氧化鐵;砷吸附;機(jī)理

0 引言

砷具有毒性和致癌性，砷化合物通過呼吸、飲水及食物等途徑進(jìn)入人體，超過限量時(shí)會(huì)引起人體急、慢性砷中毒，導(dǎo)致皮膚癌、肺癌等多種疾?。?－2］，嚴(yán)重威脅著人們的健康和生命安全。目前已經(jīng)開發(fā)了許多技術(shù)來降低水體中的砷含量，常用的除砷技術(shù)包括化學(xué)沉淀［3］、離子交換［4］、膜過濾［5］、吸附［6］、生物降解［7］、反滲透及電滲析等［8］。吸附法由于具有操作簡(jiǎn)單、吸附劑種類多等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。目前常用的吸附劑有活性炭、負(fù)載金屬活性炭、活性鋁、負(fù)載鐵交換樹脂等。吸附劑的選擇是吸附法的關(guān)鍵，必須滿足吸附容量大、吸附率高、價(jià)格低廉等要求。因此，新型、經(jīng)濟(jì)的除砷吸附劑成為目前研究的熱點(diǎn)之一。

國內(nèi)外已開發(fā)了一些利用農(nóng)林廢棄物如植物秸稈、果殼等制備低成本生物質(zhì)活性炭的技術(shù)，并研究用于去除水中重金屬(如鉻、鎘、砷等)［9－11］。文獻(xiàn)［12］研究結(jié)果表明，金屬氧化物表面的官能團(tuán)能夠通過表面復(fù)雜的反應(yīng)或靜電吸引去除水體中的重金屬，鐵的氧化物對(duì)As(Ⅴ)具有較好的吸附能力［13－14］，可以利用鐵氧化物改性［15－16］生物質(zhì)炭從而增大其對(duì)As(Ⅴ)的吸附能力。但是相關(guān)研究［17］顯示，鐵氧化物的絮凝性比較差，機(jī)械強(qiáng)度不高，所以考慮把鐵氧化物和其他吸附劑結(jié)合起來，提高復(fù)合吸附劑吸附能力。

廣西壯族自治區(qū)是國內(nèi)最重要的甘蔗主產(chǎn)區(qū)和最大的蔗糖生產(chǎn)基地，2013年廣西甘蔗產(chǎn)量占全國糖料產(chǎn)量的66%，居全國第一位。蔗渣是制糖工業(yè)的重要副產(chǎn)物，其質(zhì)量約為甘蔗質(zhì)量的25%，每生產(chǎn)1 t蔗糖約產(chǎn)生2 t甘蔗渣，其主要成分是纖維素、半纖維素及木質(zhì)素，可作為制備生物質(zhì)吸附劑的原料。文獻(xiàn)［18－20］報(bào)道了用甘蔗渣制備活性炭并用于去除水中的鉛、鋅、銅、磷、砷等。

筆者采用硫酸亞鐵浸漬改性甘蔗渣，用共沉淀法制備蔗渣炭/氧化鐵復(fù)合吸附劑(bagasse biochar/ iron oxide composite adsorbent，BCIA)，研究了pH值、吸附時(shí)間對(duì)BCIA吸附As(V)的影響，以及BCIA對(duì)As(V)的吸附動(dòng)力學(xué)和吸附等溫線。利用紅外光譜、X射線衍射和X射線光電子能譜對(duì)吸附As(V)前后的BCIA進(jìn)行表征，探討其吸附As (V)的機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑:FeSO4·7H2O、NaOH、HCl、NH3·H2O、Na3AsO4·12H2O、無水乙醇，實(shí)驗(yàn)用水為超純水。砷的標(biāo)準(zhǔn)溶液購自國家鋼鐵材料測(cè)試中心鋼鐵研究院，介質(zhì)是體積分?jǐn)?shù)為10%的HCl，母液濃度1 mg/mL，使用時(shí)用超純水逐級(jí)稀釋。

主要儀器:FS-80型原子熒光形態(tài)分析儀; EA2400II型元素分析儀;NEXUS470型傅里葉紅外光譜 儀;JSM-6380LV 型掃描電子顯微鏡; D8ADVANCE型X射線衍射儀;OVA Station A型比表面積分析儀。

1.2 BCIA的制備

(1)將充分洗去糖分的甘蔗渣置于烘箱中在85℃下烘干，用萬能破碎機(jī)粉碎后，過0.9 mm篩備用;

(2)用量筒量取1 000 mL濃度為0.15 mol/L的硫酸亞鐵溶液，倒入2 L帶磨砂口的廣口試劑瓶中，再加入50 g由步驟(1)所得甘蔗渣，用玻璃棒攪拌均勻后，用超聲波超聲30 min，然后浸漬36 h;

(3)將步驟(2)產(chǎn)物倒入2 000 mL燒杯中，在機(jī)械攪拌下，用全自動(dòng)滴定儀緩慢滴加體積比為10%的氨水溶液調(diào)節(jié)其pH值到8.5，然后將燒杯放入微波爐中，加熱至85℃，過濾;

(4)將步驟(3)所得濾餅，用超純水洗滌至洗液pH值為7.0，再將此濾餅放入裝有200 mL分析純無水乙醇燒杯中，將此燒杯置于超聲波儀中超聲振蕩30 min，過濾;

(5)將步驟(4)所得產(chǎn)物置于瓷盤中在105～110℃下干燥24 h，獲得甘蔗渣/氫氧化(亞)鐵混合物;

(6)將步驟(5)所得甘蔗渣/氫氧化(亞)鐵混合物在500℃下炭化5 h，取出、冷卻、研磨，過0.154 mm篩，得BCIA。

1.3 BCIA的表征

用掃描電鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)、傅里葉紅外光譜(FTIR)和X射線電子能譜(XPS)對(duì)BCIA進(jìn)行表征。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)方法

分別稱取0.100 g的BCIA于每個(gè)100mL聚乙烯塑料瓶中，將事先調(diào)節(jié)好pH值、體積為50 mL的含As(V)溶液分別加入到上述各塑料瓶中，再用0.1 mol/L的HNO3溶液或NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值到設(shè)定值。蓋好瓶蓋、搖勻，置于水浴恒溫振蕩器中以200 r/min的轉(zhuǎn)速振蕩到設(shè)定的吸附時(shí)間。取出后置于臺(tái)式離心機(jī)中以200 r/min轉(zhuǎn)速離心5 min，然后用0.45μm濾膜針筒過濾器過濾上清液到小聚乙烯塑瓶料中(開始時(shí)的2～3mL液體棄去不用)。用原子熒光光譜法測(cè)定濾液中剩余As(V)的濃度，石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定鐵的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 BCIA的表征

2.1.1 掃描電鏡、比表面積和元素分析 BCIA的電鏡掃描結(jié)果如圖1所示?？梢?，BCIA有比較疏松的微孔結(jié)構(gòu)，顆粒大小不均勻，呈棒狀和圓球形顆粒，其BET比表面積為81.94 m2/g，孔體積為26.74 cm3/g。用化學(xué)分析法測(cè)定了BCIA的鐵含量為27.38%，元素分析儀測(cè)定復(fù)合吸附劑的碳、氫、氮和硫的含量分別為 55.32%、2.21%、0.25%和0.67%。

2.1.2 X射線衍射分析 X射線衍射分析結(jié)果見圖2。在衍射角2θ=30.17°、35.63°和57.27°處出現(xiàn)的衍射峰，與Fe3O4和γ-Fe2O3的標(biāo)準(zhǔn)譜圖衍射峰參數(shù)匹配，因此推測(cè) BCIA含有 Fe3O4和 γ-Fe2O3。在低衍射角有一段較寬的、強(qiáng)度較弱的峰，其半峰寬較大，表明有機(jī)炭晶體化程度小。

2.1.3 FTIR分析 BCIA和直接炭化蔗渣的紅外光譜分析見圖3。在波數(shù)為3 436、1 631、1 384、1 111和542 cm－1處有明顯的吸收峰。在1 631 cm－1的吸收峰是 ＝C＝O 雙鍵的特征峰，而3 436 cm－1的吸收峰是—O—H的伸縮振蕩峰。在1 384 cm－1出現(xiàn)的峰是羧基和酚基的彎曲振動(dòng)，1 111 cm－1是泛頻峰，表明BCIA內(nèi)外表面具有大量的含氧官能團(tuán)，這些含氧官能團(tuán)可為化學(xué)吸附提供充足的吸附位點(diǎn)和提高BCIA的吸附能力。在波數(shù)為542 cm－1處的吸收峰對(duì)應(yīng)的是Fe—O鍵，表明復(fù)合吸附劑含有氧化鐵。

圖1 BCIA的SEM圖Fig.1 SEM result of BCIA

圖2 BCIA的XRD圖Fig.2 XRD result of BCIA

圖3 BCIA的FTIR圖Fig.3 FTIR result of BCIA

2.1.4 BCIA零點(diǎn)電荷(pHPZC) Zeta電位與pH關(guān)系曲線如圖4所示。當(dāng)溶液pH值約等于6.2時(shí)，BCIA的Zeta電位等于零，即BCIA的pHPZC= 6.2。BCIA的零點(diǎn)電荷低于大部分商業(yè)活性炭的零點(diǎn)電荷［21］和氧化鐵的零點(diǎn)電荷［22］。這可能是因?yàn)樵诤铣葿CIA的過程中用氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)終點(diǎn)的pH值所致［14］。

圖4 Zeta電位與pH關(guān)系曲線Fig.4 Zeta potential of BCIA as a function of pH

2.2 BCIA對(duì)As(V)的吸附特性

2.2.1 pH的影響 設(shè)定pH值分別為2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0、11.0，初始As(V)濃度為2.0和10.0 mg/L，溶液體積50 mL，BCIA質(zhì)量0.100 g，進(jìn)行pH的影響實(shí)驗(yàn)(圖5)。

當(dāng)pH為3.0～7.0、初始As(V)濃度為2.0 mg/L時(shí)，As(V)的去除率大于99.50%，使吸附后溶液中As(V)濃度＜10μg/L，即低于世界衛(wèi)生組織《飲水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》中砷的限值0.01 mg/L;當(dāng)初始As(V)濃度為10.0 mg/L、pH為3.0～7.0時(shí)，As(V)的去除率大于70.0%。當(dāng)pH＞7.0時(shí)，隨著pH值的增大，初始As(V)濃度為10.0 mg/L溶液的As(V)去除率下降的速度較初始濃度為2.0 mg/L時(shí)的去除率下降的速度快，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與Raven等［23］的研究結(jié)果相一致。

在吸附砷過程中，pH是重要的影響因素之一。在以活化赤泥為吸附劑除砷的研究中［24］，當(dāng)pH值為4時(shí)，砷的去除率最大;當(dāng)以顆粒活性炭/氧化鐵為吸附劑吸附砷時(shí)，pH值范圍是2～6，去除率接近100%［25］。主要是因?yàn)槿芤簆H值不僅影響砷的存在形態(tài)，而且影響B(tài)CIA表面電荷的性質(zhì)。在不同的pH值下，砷在水溶液中存在形態(tài)的分布系數(shù)如圖6所示?？梢?，在pH值為3.0～7.0時(shí)，溶液中的砷主要以砷酸二氫根(H2AsO)和砷酸氫根(HAsO)存在。本實(shí)驗(yàn)測(cè)出BCIA的零點(diǎn)電荷pHPZC=6.2，當(dāng)溶液pH值低于pHPZC時(shí)，BCIA表面帶正電荷，推測(cè)表面電荷將誘導(dǎo)BCIA與周圍水相中的帶電離子產(chǎn)生靜電吸引，有利于吸附。當(dāng)初始pH值為7.0～11.0時(shí)，溶液中的砷主要以砷酸氫根(HAsO)存在，而此條件下BCIA表面帶負(fù)電荷，不利于砷的吸附。

圖5 pH值對(duì)砷吸附的影響Fig.5 Effect pH on the removal rate of As(V)

不同pH值的吸附平衡溶液中總鐵的濃度列于表1。吸附平衡溶液的pH值均比初始pH值稍有降低，初始pH為2.0和3.0時(shí)總鐵濃度分別為2.83和0.47 mg/L，其他pH值時(shí)的總鐵濃度均低于0.1 mg/L，低于《鋼鐵工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 13456—2012)中鐵含量≤10 mg/L的限值，不會(huì)造成二次污染。

2.2.2 吸附時(shí)間的影響 設(shè)定溫度(25±1)℃，BCIA加入量為0.100 g，初始As(V)濃度為2.0和10.0 mg/L，溶液體積為50 mL，溶液pH=5.0，考察吸附時(shí)間的影響。

圖6 砷在水中分配系數(shù)圖(I=0.01 mol/L) Fig.6 Speciation diagram of arsenic as function of pH

由圖7可見，BCIA對(duì)As(V)的吸附反應(yīng)是快速反應(yīng)。當(dāng)初始As(V)濃度為2.0 mg/L時(shí)，在0.33 h內(nèi)，BCIA對(duì)As(V)吸附量是飽和吸附量的94%，吸附平衡時(shí)間是6 h。當(dāng)初始As(V)濃度10.0 mg/L時(shí)，在0.33 h內(nèi)，BCIA對(duì)As(V)吸附量約是飽和吸附量的62%，吸附平衡時(shí)間為8 h。可知，在低的初始As(V)濃度下，容易達(dá)到吸附平衡，推測(cè)低濃度時(shí)砷酸陰離子能通過靜電引力在數(shù)分鐘或數(shù)小時(shí)內(nèi)快速到達(dá)吸附劑的吸附點(diǎn)位，然后擴(kuò)散到吸附劑顆?；蚓w微孔中，發(fā)生表面絡(luò)合作用并使基團(tuán)結(jié)構(gòu)進(jìn)行重組。高濃度時(shí)，靜電吸引和擴(kuò)散過程緩慢，導(dǎo)致達(dá)到吸附平衡的時(shí)間較長(zhǎng)。

圖7 吸附時(shí)間對(duì)砷吸附的影響Fig.7 Effect of reaction time on arsenic sorption onto the BCIA

表1 pH對(duì)吸附劑鐵溶出的影響Table 1 Effect of pH on iron dissolve from adsorbent

2.2.3 吸附動(dòng)力學(xué)模型 為了探討吸附機(jī)理，運(yùn)用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、修正準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和顆粒內(nèi)膜擴(kuò)散方程對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合 (圖8)，擬合參數(shù)列于表2。

①準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型［26］

求積分的邊界條件是:當(dāng)t=0時(shí)，qe=0，而且當(dāng)時(shí)間為t時(shí)，qe=qt?？汕蟪銎浞e分形式為

式中:qe和qt分別是吸附平衡時(shí)和吸附過程中的任一時(shí)間吸附質(zhì)在吸附劑上的吸附量，mg/g;t是吸附時(shí)間，min;k1是平衡吸附速率常數(shù)，min－1。將方程(2)變換得到其線性形式為

以ln(qe－qt)對(duì)時(shí)間t作一條不經(jīng)過原點(diǎn)的直線，斜率是 －k1，直線的截距是ln qe。求出的k1和qe的值列于表2中?？梢?，初始砷濃度為2.0和10.0 mg/L時(shí)，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合的相關(guān)系數(shù)R2為0.831和0.851，k1分別為0.004 77和0.007 93 min－1，結(jié)果說明實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型不一致。

②修正準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型［27］

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(1)中的平衡吸附速率常數(shù)k1可用修正準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程吸附速率常數(shù)K1(min－1)表達(dá):

圖8 動(dòng)力學(xué)模型擬合曲線Fig.8 Kinetics for arsenic sorption onto the BCIA

表2 吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)Table 2 Parameters of kinetic for arsenic sorption onto BCIA

當(dāng)qt＜qe時(shí)，式(4)表明達(dá)到吸附平衡時(shí)速率常數(shù)k1最大?？蓪?dǎo)出修正準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的微分方程:

方程(5)又可以變換成下面的形式:

方程(6)求積分的邊界條件是吸附時(shí)間t∈(0，t)，在吸附過程中，固相中的吸附質(zhì)濃度從0增加到qt，求出其積分形式如下:

如果吸附過程可以用修正準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(7)表述，用數(shù)據(jù)點(diǎn)qt/qe+ln(qe－qt)為縱坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的時(shí)間t為橫坐標(biāo)作線性回歸。求出的K1和qe的值列于表2中。初始砷濃度為2.0和10.0 mg/L時(shí)，修正準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合的相關(guān)系數(shù)分別為0.895和0.832，qe分別為0.102和1.520 mg/g，與實(shí)驗(yàn)吸附量相差甚遠(yuǎn)。此結(jié)果表明，不能用修正準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

③準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型方程［28］

方程(8)求積分的邊界條件是t=0，qe=0;t=t，qe=qt，求出其積分形式為

式中:k2是準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型方程的平衡速率常數(shù)，g/(mg·min)。由式(9)可得其線性表達(dá)式如下:

當(dāng)t=0時(shí)，初始的吸附速率可定義為h(mg/(g· min))［29］

以t/qt為縱坐標(biāo)，以t為橫坐標(biāo)作線性回歸，則初始吸附速率h、平衡吸附速率常數(shù)k2、平衡吸附量qe，可分別由直線的截距和斜率求得。計(jì)算出準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型方程的相關(guān)系數(shù)R2為0.998～0.999，吸附平衡常數(shù)k2和初始吸附速率h分別在0.011～0.417 g/(mg·min)和 0.452～0.541mg/(g·min)(表2)。計(jì)算得到的qe與實(shí)驗(yàn)得到的平衡吸附容量相當(dāng)。因此，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型方程可以擬合As(V)在BCIA上的吸附動(dòng)力學(xué)過程。

④顆粒內(nèi)膜擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模型方程

該方程假設(shè)薄膜擴(kuò)散可忽略不計(jì)，只有顆粒內(nèi)膜擴(kuò)散是控制吸附的主要步驟。大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)吸附量與吸附時(shí)間之間存在函數(shù)關(guān)系，最常見的吸附過程是:吸附量的變化與吸附時(shí)間t1/2的變化成比例關(guān)系［30］。顆粒內(nèi)膜擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模型方程的表達(dá)式為

式中:Kd是顆粒內(nèi)膜擴(kuò)散模型方程速率常數(shù)，mg/(g·min1/2)。根據(jù)方程(12)，當(dāng)吸附機(jī)理是顆粒內(nèi)膜擴(kuò)散時(shí)，以qt對(duì)t1/2作圖，應(yīng)是一條以Kd為斜率、以C為截距的直線。經(jīng)線性回歸，求出其擴(kuò)散速率常數(shù)Kd和相關(guān)系數(shù)R2(表2)。顆粒內(nèi)膜擴(kuò)散速率常數(shù)Kd值的大小為0.002 27～0.040 5 mg/(g·min1/2)，相關(guān)系數(shù)R2在0.805～0.831。結(jié)果表明，顆粒內(nèi)膜擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模型不適合擬合動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

2.2.4 等溫吸附線 BCIA質(zhì)量為0.100 g，初始As(V)濃度分別為0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、8.0、10.0、12.0、15.0 mg/L，溶液體積為50 mL，溶液pH=5.0，在25和35℃下，研究了BCIA對(duì)As(V)的等溫吸附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖9所示。應(yīng)用Origin 8.0軟件，設(shè)置置信度為95%，用Langmuir吸附模型方程和Freundlich吸附模型方程ln擬合，計(jì)算出模型參數(shù)，列于表3。

可見，在25和35℃時(shí)，隨著平衡As(V)濃度的增加，As(V)的吸附量增大。由表3可見，Langmuir吸附模型方程擬合的相關(guān)系數(shù)R2分別為0.998(25℃)和0.998(35℃)。Freundlich吸附模型方程擬合的相關(guān)系數(shù)R2分別為0.981(25℃)和0.956(35℃)。結(jié)果表明，Langmuir吸附模型能更好地?cái)M合BCIA吸附As(V)的等溫線。BCIA對(duì)As (V)的最大吸附容量 qm分別為3.61(25℃)和3.85(35℃)mg/g。未改性的蔗渣炭在25℃時(shí)對(duì)As(V)的最大吸附量為0.29mg/g，BCIA對(duì)As(V)的最大吸附容量是直接炭化蔗渣對(duì)As(V)的最大吸附容量(0.29 mg/g)的12倍，表明氧化鐵能提高BCIA對(duì)As(V)的吸附能力。As(V)的吸附量隨溫度的升高而增大，說明吸附溫度對(duì)BCIA吸附As (V)有較大影響。BCIA對(duì)As(V)的吸附量是文獻(xiàn)［31］研究的納米碳鐵復(fù)合物對(duì)As(V)的最大吸附量(1.8 mg/g)的2倍。

表3 Langmuir和Freund lich等溫吸附模型參數(shù)Table 3 Parameters of Langmuir and Freundlich model of As(V)adsorption on the BCIA at different temperatures

圖9 等溫吸附線Fig.9 Adsorption isotherms of As(V)on the BCIA at different temperatures

2.2.5 吸附機(jī)理 設(shè)置實(shí)驗(yàn)溫度為(25±1)℃、溶液pH=5.0、初始As(V)濃度為20.0 mg/L，將達(dá)到吸附平衡的樣品溶液過濾，用超純水洗滌BCIA，烘干，即得吸附As(V)后的BCIA樣品。

①紅外光譜分析。BCIA吸附As(V)前后的紅外光譜如圖10所示。吸附As(V)之后，在3 436、1 631、1 111和542 cm－1處的吸附峰有明顯的變化。3 436 cm－1處的—O—H的伸縮振蕩峰向低值變化，在1 630 cm－1波數(shù)處的變化是 ＝C＝O雙鍵的伸縮振動(dòng)，包括共軛的二元酮、羰基羧酸酯和醌 (1 550～1 680 cm－1)等，1 384 cm－1的羧基和酚基的彎曲振動(dòng)峰的強(qiáng)度變?nèi)酰? 111 cm－1處的泛頻峰消失，542cm－1處的Fe—O峰向高值偏移，表明＝C＝ O 、—OH、—COOH和Fe—O鍵都參加了吸附反應(yīng)。

圖10 吸附砷前后BCIA的FTIR圖Fig.10 FTIR spectra of BCIA before and after adsorption As(V)

②XPS分析。BCIA吸附As(V)前后的XPS全能譜圖如圖11所示。在結(jié)合能為45.0 eV處有As3d軌道特征峰，其位置與Moulder等［32］的研究結(jié)果一致。研究表明，吸附As(V)之后的BCIA上有As元素。利用XPS PEAK軟件對(duì)吸附前后的O1s和C1進(jìn)行分峰擬合，擬合結(jié)果如圖12所示。在結(jié)合能為284.8 eV處的峰是碳?xì)浠衔锏腃1s峰。吸附砷前后的C1s，C—C和 C＝C沒有偏移現(xiàn)象，表明BCIA中的碳沒有參與吸附過程。吸附砷前后BCIA的O1s譜峰由531.2 eV偏移到532.1 eV，說明 BCIA表面的含氧官能團(tuán)如羧基氧(—O—C ＝O ，533.4 eV)、羰基氧(＝C＝O，530.6 eV)參與了吸附。在531.3 eV處出現(xiàn)的峰是羥基連著金屬鍵(M—OH)［33］。吸附砷后，531.3 eV處出現(xiàn)的M—OH峰面積減少，表明復(fù)合吸附劑表面羥基參與了吸附反應(yīng)［34］。

吸附砷后BCIA的砷的分峰擬合結(jié)果如圖13所示，結(jié)合能為45.0、45.3和46.2 eV處有3種不同形態(tài)的砷峰，但在45.3 eV處的峰面積最大。據(jù)報(bào)道［35］，As(V)不同化學(xué)態(tài)的結(jié)合能如下:AsO34－，44.9 eV;HAsO24－，45.5eV;H2AsO4－，46.7eV，說明被吸附到BCIA的砷主要以砷酸氫根(HAsO24－)形態(tài)存在。這主要是因?yàn)橐坏┬纬杀砻婊衔?，H2AsO4－即變成HAsO24－。

2.2.6 BCIA的解吸再生和循環(huán)使用 對(duì)進(jìn)水As (V)濃度為1.0 mg/L、pH 6.8、進(jìn)水流量為2.0 mg/L的BCIA柱吸附As(V)實(shí)驗(yàn)，達(dá)到吸附衰竭點(diǎn)后，用1 mol/L EDTA溶液進(jìn)行再生實(shí)驗(yàn)，再生液流量為2.0 mL/min，再生進(jìn)水方向和柱吸附進(jìn)水方向均為自上而下，再生后的吸附柱循環(huán)吸附。

圖11 BICA吸附As(V)前后的XPS全譜圖Fig.11 XPS result of the BICA before and after adsorption As(V)

圖12 吸附As(V)前后O1s、C1s分峰擬合圖Fig.12 Sub-peak fitted spectra of O1s and C1s of BICA before and after adsorption As(V)

圖14是BCIA再生出水中As(V)濃度隨再生時(shí)間的變化情況?？芍?，EDTA對(duì)BCIA的再生非常有效，在再生溶液的pH值下，As(V)多以中性H3AsO4的形態(tài)存在，因此，很容易從吸附劑上洗脫出來，經(jīng)288 min再生后，再生液中As(V)濃度小于10μg/L。

由表4數(shù)據(jù)可見，每經(jīng)過1次解吸，由Thomas模型計(jì)算獲得的吸附量都有一定程度的降低，解吸率也逐步下降，這可能是因?yàn)樵偕芤浩茐牧宋絼┑慕Y(jié)構(gòu)及其表面物化性質(zhì)。經(jīng)過2次解吸后，第3次吸附的吸附量是第1次吸附量的36.92%，BCIA的再生利用效率較低，不適合多次循環(huán)使用。

圖13 BICA吸附As(V)后As 3d分峰擬合圖Fig.13 Sub-peak fitted spectra of As after BICA adsorption As(V)

圖14 再生過程中出水As(V)濃度與再生時(shí)間的關(guān)系曲線Fig.14 Relationship between As(V)concentration and regeneration time

表4 BCIA的再生循環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 4 Results of recycling experiment of BCIA

3 結(jié)論

(1)FTIR分析表明 BICA有羥基、羧基和Fe—O鍵;XRD分析表明，BICA中的鐵主要以Fe3O4和γ-Fe2O3形式存在;

(2)吸附 As(Ⅴ)的最佳 pH范圍為3.0～7.0，當(dāng)初始As(V)濃度為2.0 mg/L時(shí)，BICA對(duì)As(V)去除率大于99.50%，使吸附之后溶液中的砷含量低于10μg/L，即低于世界衛(wèi)生組織《飲水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》中砷的限值0.01 mg/L。pH 2.0～11.0時(shí)，溶液中的總鐵濃度低于2.83 mg/L，不會(huì)造成二次污染。

(3)準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型方程擬合的相關(guān)系數(shù)R2=0.998～0.999，適合擬合As(V)在BICA上的動(dòng)力學(xué)過程。

(4)25和35℃下，Langmuir吸附模型的相關(guān)系數(shù)R2均為0.998，飽和吸附量分別為3.61和3.85 mg/g。

(5)紅外光譜分析表明復(fù)合吸附劑上的＝C＝O、—OH、—COOH等含氧官能團(tuán)可為化學(xué)吸附提供充足的吸附位點(diǎn)和提高復(fù)合吸附劑的吸附能力。XPS分析表明BICA表面的含氧官能團(tuán)如 羧 基 (—O—C ＝O ，533.4 eV)、 羰 基(＝C ＝O ，530.6 eV)參與了吸附過程，氧化鐵在吸附過程中起了關(guān)鍵作用，BICA表面的砷主要以HAsO24－形態(tài)存在。

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Preparation of bagasse biochar/iron oxide com posite adsorbent and its adsorption mechanism of As(Ⅴ)from aqueous solution

LIANG Mei-na1，2，WANG Dun-qiu1，2，ZHU Yi-nan1，2，ZHU Zong-qiang2，XIAO Yu2，ZHU Lin2a，LIHuan-huan2a
(1.College of Light Industry and Food Engineering，GuangxiUniversity，Nanning 530004，China;2.a.College of Environmental Science and Engineering;b.Guangxi Collaborative Innovation Center for Water Pollution Control and Water Safety in Karst Area，Guilin University of Technology，Guilin 541004，China)

Bagasse Biochar/Iron Oxide Composite Adsorbent(BCIA)was prepared from sugarcane bagasse by precipitation method．The adsorption capacity for As(Ⅴ)on the BCIA wasmeasured in a series of batch adsorption experiments．The adsorption mechanism of As(Ⅴ)from aqueous solution onto BCIA was investigated using Fourier Transform Infrared Spectroscopy(FTRI)and X-ray Photoelectron Spectroscopy(XPS)．The results show that the Specific surface area of BCIA is 81.94 m2/g，and the point of zero charge values of BCIA was 6.2．The pH range for optimal As(Ⅴ)adsorption was between 3.0 and 7.0．The adsorption process followed the pseudo-second ordermodel．The As(Ⅴ)adsorption isotherm could be well fitted with the Langmuir model．The FTIR anslysis indicated that the oxygen-containing functional groups presented abundantly on the external and internal surfaces of BCIA，which could provide numerous chemical sorption sites and thereby increased the sorption capacity of BCIA．XPS analysis showed that oxygen-containing functional groups，carboxyl oxygen (—O—C ＝O ，533.4 eV)and carbonyl oxygen(＝C ＝ O，530.6 eV)were involved in adsorption．Iron oxide in BCIA played the key role in the As(Ⅴ)adsorption process．The As(V)adsorbed on BCIA surface existed mainly as HAsO．

arsenic;bagasse biochar;iron oxide;arsenic(Ⅴ)adsorption;mechanism

X52

:A

2016－07－12

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目 (21367010);廣西科技開發(fā)項(xiàng)目 (桂科攻14124004－3－3);廣西自然科學(xué)基金項(xiàng)目(2014GXNSFBA118054)

梁美娜 (1974—)，女，博士研究生，研究員，研究方向:環(huán)境化學(xué)、環(huán)境功能材料的制備及應(yīng)用，liangmeinaa@ 163.com。

王敦球，博士，教授，wangdunqiu@sohu.com。

梁美娜，王敦球，朱義年，等．蔗渣炭/氧化鐵復(fù)合吸附劑的制備及其吸附As(V)的機(jī)理［J］．桂林理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2016，36(4):754－764．

1674－9057(2016)04－0754－11

10.3969/j．issn.1674－9057.2016.04.018