殼聚糖包覆磁性介孔SiO2納米粒子的制備及表征

李　影，周藝峰，聶王焰，陳鵬鵬

（安徽大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，綠色高分子材料安徽省重點實驗室，安徽合肥230601）

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殼聚糖包覆磁性介孔SiO2納米粒子的制備及表征

李影，周藝峰＊，聶王焰，陳鵬鵬

（安徽大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，綠色高分子材料安徽省重點實驗室，安徽合肥230601）

摘 要：采用溶膠-凝膠法以正硅酸乙酯為硅源、以Fe3O4納米粒子為核的磁響應(yīng)性介孔二氧化硅納米粒子（MMSNs），通過修飾羧基、利用羧基和殼聚糖的作用，制備殼聚糖（CS）包覆的磁性介孔二氧化硅納米粒子（MMSNs／CS）.通過紅外光譜（FT-IR）、熱重分析（TGA）、透射電子顯微鏡（TEM）、X射線衍射（XRD）表征微球的結(jié)構(gòu)和性質(zhì).結(jié)果顯示殼聚糖包覆在了磁性介孔二氧化硅的表面，介孔二氧化硅的厚度為30nm，殼聚糖的厚度為10nm，且得到的產(chǎn)物具有良好的磁響應(yīng)性.

關(guān)鍵詞：磁響應(yīng)性；介孔二氧化硅；殼聚糖；核-殼結(jié)構(gòu)納米粒子

介孔二氧化硅因具有較大的比表面積、良好的生物相容性、高的熱穩(wěn)定性等優(yōu)點［1］，受到人們的廣泛關(guān)注，通常應(yīng)用于催化、分離、檢測等領(lǐng)域［2-3］.介孔二氧化硅的表面存在大量的硅羥基，羥基的存在使介孔二氧化硅易于功能化.介孔二氧化硅的功能化能夠擴展其應(yīng)用，通常用于功能化的物質(zhì)主要有小分子有機物和聚合物，殼聚糖是常用的一種改性介孔二氧化硅的聚合物，具有生物相容性和生物可降解性［4-6］.殼聚糖的分子主鏈中存在大量的羥基和性質(zhì)活潑的氨基，氨基的存在使殼聚糖改性后的介孔二氧化硅具有環(huán)境響應(yīng)性，可以用作藥物緩釋的載體，而且氨基可以和一些重金屬離子及化學(xué)污染物相互作用，用于污水凈化［7-9］.

磁性材料因具有較好的分離特性而備受關(guān)注.Fe3O4是最常見的磁性粒子之一，它廉價易得，擁有優(yōu)越的磁性能和生物相容性，被廣泛應(yīng)用在催化、靶向藥物運輸、磁共振成像和環(huán)境治理等方面［10-11］. 把Fe3O4的磁性和經(jīng)殼聚糖改性的介孔二氧化硅的環(huán)境響應(yīng)性相結(jié)合，可以制備出具有環(huán)境和磁雙重響應(yīng)性的復(fù)合材料.

為了得到既有環(huán)境響應(yīng)性又有磁響應(yīng)性的介孔二氧化硅納米粒子，作者通過共沉淀法合成四氧化三鐵（Fe3O4）納米粒子，以Fe3O4為核通過溶膠-凝膠法制備磁性介孔二氧化硅（MMSNs），用硅烷偶聯(lián)劑3-氨基丙基三乙氧基硅烷（KH550）修飾磁性介孔二氧化硅完成氨基化，再通過氨基與丁二酸酐之間的作用把丁二酸酐接在磁性介孔二氧化硅上，得到羧基化的磁性介孔二氧化硅（MMSNs-COOH），利用羧基化磁性介孔二氧化硅表面游離的羧基和殼聚糖上氨基的作用得到殼聚糖包覆的磁性介孔二氧化硅.

1　實驗部分

1.1 原料與試劑

六水氯化鐵（FeCl3·6H2O）、四水氯化亞鐵（FeCl2·4H2O）、氨水、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、氫氧化鈉（NaOH）、正硅酸乙酯（TEOS）、丁二酸酐、三乙胺、甲苯、戊二醛（GA），分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；殼聚糖（脫乙酰度80%～95%，黏度500～800mPa.s），生物試劑，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；二甲基亞砜（DMSO），分析純，油酸，化學(xué)純，天津市精細化工研究所；乙酸乙酯，分析純，無錫市亞盛化工有限公司；3-氨基丙基三乙氧基硅烷（KH550），分析純，阿拉丁試劑有限公司；無水乙醇，分析純，上海振興一廠.

1.2 四氧化三鐵納米粒子的制備

取120mL蒸餾水倒入250mL的三口燒瓶中，通氮氣30min，再向三口燒瓶中加入4.81g FeCl3· 6H2O和2.01g FeCl2·4H2O，機械攪拌，轉(zhuǎn)速調(diào)為230r·min-1，加熱到70℃，保持10min，加入10 mL 28%氨水溶液，再保持30min，向其中加入0.85mL油酸，反應(yīng)2.5h，然后水洗至pH為7，再用無水乙醇洗滌3次，得到Fe3O4納米粒子，把所得到的Fe3O4納米粒子分散在氯仿中，超聲30min，測固含量為0.1g·mL-1.

1.3 磁性介孔二氧化硅的制備

取0.5g CTAB分散在20mL的水溶液中，完全溶解之后，加入1mL Fe3O4氯仿分散液（Fe3O40.1 g），超聲分散均勻，放在水浴鍋中，機械攪拌，轉(zhuǎn)速為220r·min-1，升溫到60℃，蒸發(fā)30min，使氯仿蒸發(fā)完全，得到Fe3O4的水分散液.把得到的Fe3O4水分散液滴加進含有172mL H2O和1.4mL NaOH（2M）的500mL三口瓶中，機械攪拌，轉(zhuǎn)速為220r·min-1，升溫到40℃，穩(wěn)定10min，加入2.5mLTEOS和10mL乙酸乙酯，把攪拌的轉(zhuǎn)速調(diào)為600r·min-1保持1min后，再把轉(zhuǎn)速調(diào)成220r·min-1，反應(yīng)6h.用水和乙醇分別洗滌3次，得到二氧化硅包覆的Fe3O4納米粒子，把所得到的納米粒子分散到200mL含有2.0g NH3·NO3的95%的乙醇溶液中，80℃回流6h，得到的產(chǎn)物先用乙醇洗滌再用水洗滌，烘干備用.

1.4 磁性介孔二氧化硅的氨基化和羧基化

取10mg磁性介孔二氧化硅和25mL無水甲苯混合，超聲分散均勻，加入200μL KH550，機械攪拌，轉(zhuǎn)速為300r·min-1，升溫到80℃，反應(yīng)12h得到氨基化的磁性介孔二氧化硅.把得到的氨基化的磁性介孔二氧化硅分散在15mL的DMSO溶液中，加入16mg丁二酸酐和10mg三乙胺，升溫到55℃，反應(yīng)24h，得到羧基化的磁性介孔二氧化硅.

1.5 殼聚糖包覆磁性介孔二氧化硅的制備

取10mg殼聚糖（CS）分散在10mL 2.0%的醋酸溶液中，加入10mL水，然后再把10mg羧基化的磁性介孔二氧化硅分散在其中，超聲分散均勻，加熱到40℃反應(yīng)2h，水洗3次，洗去多余的殼聚糖，重新分散在20mL的蒸餾水中，加熱到40℃，加入100μL 2.5%GA溶液，攪拌2h，用水和乙醇洗滌后，得到最終產(chǎn)物.

1.6 性能測試

1.6.1 傅里葉紅外光譜測試（FT-IR）

采用美國Nicolet Instrument公司NEXUS-870型紅外光譜儀進行測定，待測樣品和溴化鉀共同壓片測試.

1.6.2 熱重分析（TGA）

采用德國耐馳公司449F3型同步熱重分析儀進行測定，N2環(huán)境中升溫速率為20℃·min-1，溫度范圍從室溫到700℃.

1.6.3 X射線衍射（XRD）

采用北京普析通用儀器有限責(zé)任公司XD-3型X射線衍射儀進行測定，掃描范圍2θ為10°～80°，掃描速度為2（°）·min-1.

1.6.4 透射電子顯微鏡（TEM）

采用日本電子公司JEM-2100型高分辨透射電子顯微鏡進行測定，用乙醇和水作為分散介質(zhì).

2　結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖1為MMSNs、MMSNs-COOH和MMSNs／CS的紅外光譜圖.

圖1　MMSNs（a）、MMSNs-COOH（b）和MMSNs／CS（c）的FT-IR圖Fig.1　FT-IR of MMSNs（a），MMSNs-COOH（b）and MMSNs／CS（c）

從圖1紅外譜圖中可以看出，3條譜線在570cm-1附近均有吸收峰，為Fe3O4的特征吸收峰，說明Fe3O4存在于這3種物質(zhì)中.在1 630cm-1、1 080cm-1和790cm-1處的吸收峰分別對應(yīng)O—H的伸縮振動峰、Si—O—Si的伸縮振動峰和Si—O的彎曲振動峰，說明有二氧化硅存在［12］.和圖1a相比，圖1b 在1 550cm-1附近出現(xiàn)了1個吸收峰，此峰是酰胺的特征吸收峰，因為仲酰胺在1 570～1 530cm-1出現(xiàn)酰胺Ⅱ帶，無論游離態(tài)還是締合態(tài)，都在1 600cm-1以下，證實了對介孔二氧化硅的羧基化.從圖1c中可以看出在2 900cm-1處有1個吸收峰，此峰和殼聚糖的C—H振動峰2 884cm-1極為接近，說明殼聚糖成功接在了介孔二氧化硅上［13］.

2.2 熱重分析結(jié)果分析

圖2為MMSNs、MMSNs-COOH和MMSNs／CS的熱重分析圖.

圖2　MMSNs（a）、MMSNs-COOH（b）和MMSNs／CS（c）的熱重分析圖Fig.2　TGA curves of MMSNs（a），MMSNs-COOH（b）and MMSNs／CS（c）

從圖2可以看出，低于100℃時這3種物質(zhì)均有失重，在此范圍內(nèi)的失重是由物質(zhì)表面自由水的蒸發(fā)所致.從圖2a可以看出，在200℃到600℃之間的失重為1.7%，而圖2b中在200℃和600℃之間的失重為11%，這兩個失重之間相差9.3%，這是二氧化硅表面羧基的失重.在圖2c中，殼聚糖和介孔二氧化硅表面羧基的共同失重在200℃到600℃之間，失重為19.3%，由以上分析結(jié)果計算可以得到殼聚糖的失重為9%，說明在磁性介孔二氧化硅的表面有殼聚糖的存在.

2.3 X射線衍射結(jié)果分析

圖3是Fe3O4、MMSNs和MMSNs／CS的XRD譜圖.

圖3　Fe3O4（a）、MMSNs（b）和MMSNs／CS（c）的X射線衍射圖譜Fig.3　XRD of Fe3O4（a），MMSNs（b）and MMSNs／CS（c）

由圖3可知，2θ在30.09°、35.37°、43.06°、53.79°、57.16°和62.73°處，分別對應(yīng)于（220）、（311）、（400）、（422）、（511）和（400）晶面，這些晶面是Fe3O4的特征峰（power diffraction file，JCPDS card No. 79-0418），從圖3b和圖3c中可以看出2θ在相同位置的特征峰和圖3a完全一樣，但峰值強度有所降低，說明Fe3O4的晶型結(jié)構(gòu)沒有改變，并且被成功地包覆.比較圖中3條曲線可以看出，在2θ為20°附近有新的峰出現(xiàn)，這個峰是無定型二氧化硅的峰，說明有二氧化硅的存在.

2.4 透射電子顯微鏡結(jié)果分析

圖4是Fe3O4、MMSNs、MMSNs／CS的透射電子顯微鏡圖.

圖4　Fe3O4（a）、MMSNs（b）和MMSNs／CS（c）的透射電子顯微鏡圖Fig.4　TEM of Fe3O4（a），MMSNs（b）and MMSNs／CS（c）

從圖4a中的高倍電鏡圖片可以看出，F(xiàn)e3O4納米接近球形，分散性比較均一，粒徑為（20±5）nm.從圖4b中可以明顯地看出介孔結(jié)構(gòu)，每個磁性介孔二氧化硅納米粒子的內(nèi)部包含一定個數(shù)的四氧化三鐵納米粒子，從局部放大的圖片可以得到介孔二氧化硅層的厚度為30nm.在圖4c中，磁性介孔二氧化硅的表面有一層物質(zhì)存在，而且看不到明顯的介孔結(jié)構(gòu)，介孔二氧化硅層的厚度變成40nm，比圖4b中厚度多了10nm，說明殼聚糖包覆在了磁性介孔二氧化硅的表面.

2.5 殼聚糖包覆磁性介孔二氧化硅的磁響應(yīng)性研究

圖5為MMSNs／CS納米粒子在外加磁場下的磁響應(yīng)照片.

圖5　MMSNs／CS在外加磁場下的磁響應(yīng)照片F(xiàn)ig.5　Images in external magnetic field of MMSNs／CS

圖5a表示MMSNs／CS納米粒子在水中的分散，從圖中可以看出MMSNs／CS納米粒子在水中分散良好；圖5b為MMSNs／CS納米粒子的水分散液放在外加磁場中的變化，比較圖5b和圖5a可以看出，圖5b中遠離磁鐵一側(cè)的溶液顏色比圖5a中的要淺；圖5c為用磁鐵吸附3min后的照片，從圖5c中可以看出遠離磁鐵的一側(cè)是澄清透明的.綜上所述，MMSNs／CS納米粒子在外加磁場中磁響應(yīng)性良好.

3　結(jié)束語

作者以四氧化三鐵納米粒子為核，通過溶膠-凝膠法制備出了磁性介孔二氧化硅納米粒子，每個納米粒子中都包含一定個數(shù)的磁核，介孔硅的厚度均勻，都是在30nm左右.以羧基化的磁性介孔二氧化硅為核，通過羧基和殼聚糖上氨基的作用把殼聚糖包覆在磁性介孔二氧化硅的表面，包覆厚度為10nm.制備的殼聚糖包覆磁性介孔二氧化硅納米粒子磁響應(yīng)性良好，兼具介孔硅和殼聚糖的優(yōu)點，在外加磁場下很容易分離，可以應(yīng)用于載藥、污水處理等領(lǐng)域.

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（責(zé)任編輯 于 敏）

Preparation and characterization of chitosan coated magnetic mesoporous silica nanoparticles

LI Ying，ZHOU Yifeng＊，NIE Wangyan，CHEN Pengpeng
（College of Chemistry ＆Chemical Engineering，Anhui University，Anhui Province Key Laboratory of Environment-Friendly Polymer Materials，Hefei 230601，China）

Abstract：Magnetic mesoporous silica nanoparticles（MMSNs）were prepared via a simple solgel process with tetraethyl orthosilicate as raw material and Fe3O4nanoparticles as core. Then chitosan was modified to the magnetic mesoporous silica nanoparticles through the interaction between the carboxyl on magnetic mesoporous silica nanoparticles and the amino of chitosan（CS）to get chitosan coated magnetic mesoporous silica nanoparticles（MMSNs／CS）.Fourier transform infrared（FT-IR），X-ray diffraction（XRD），transmission electron microscopy（TEM），thermo-gravimetric analysis（TGA）were used to characterize the nanoparticles.The result showed that chitosan was coated on the surface of the magnetic mesoporous silica nanoparticles and the size of mesoporous silica was 20nm while chitosan’s was 10nm and the obtained MMSN／Cs had well magnetic responsiveness.

Key words：magnetic response；mesoporous silica；chitosan；core-shell nanoparticles

doi：10.3969／j.issn.1000-2162.2016.01.013

作者簡介：李 影（1990-），女，安徽亳州人，安徽大學(xué)碩士研究生；＊周藝峰（通信作者），安徽大學(xué)研究員，E-mail：yifengzhou＠126.com.

基金項目：安徽省自然科學(xué)基金資助項目（1408085ME86）；安徽省高等學(xué)校自然科學(xué)研究重點項目（KJ2013A014）

收稿日期：2015-03-16

中圖分類號：O613.72

文獻標(biāo)志碼：A

文章編號：1000-2162（2016）01-0080-06