重金屬鉻在地下環(huán)境中遷移阻滯作用的實(shí)驗(yàn)研究

劉　言，李佳瑋，白　宇，李宏君，林山杉

(1.東北師范大學(xué)環(huán)境學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130117；

2.東北大學(xué)冶金學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110819)

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重金屬鉻在地下環(huán)境中遷移阻滯作用的實(shí)驗(yàn)研究

劉言1，李佳瑋2，白宇1，李宏君1，林山杉1

(1.東北師范大學(xué)環(huán)境學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130117；

2.東北大學(xué)冶金學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110819)

[摘要]選用4種粒徑不同的砂土介質(zhì)，通過動(dòng)態(tài)土柱模擬方法，測(cè)定了鉻離子在不同砂土中的阻滯系數(shù)，并對(duì)淋濾后的土壤進(jìn)行了形態(tài)分析，評(píng)價(jià)了鉻的再釋放風(fēng)險(xiǎn).結(jié)果表明：粒徑越大的砂土對(duì)鉻離子的阻滯系數(shù)越小，阻滯系數(shù)與介質(zhì)的粒徑呈負(fù)相關(guān).六價(jià)鉻進(jìn)入砂土后大部分以水溶態(tài)和交換態(tài)的形式存在，其余部分還原為沉淀態(tài)、鐵錳氧化結(jié)合態(tài)、交換態(tài)的三價(jià)鉻形式.4種介質(zhì)中，阻滯系數(shù)越大的介質(zhì)，鉻離子再釋放風(fēng)險(xiǎn)就越大.

[關(guān)鍵詞]鉻；阻滯系數(shù)；形態(tài)分析；再釋放風(fēng)險(xiǎn)

重金屬是構(gòu)成地殼的基本物質(zhì)，自然界中分布十分廣泛.近年來(lái)，隨著工業(yè)的發(fā)展，重金屬污染日益嚴(yán)重.重金屬的污染往往與土壤和水體聯(lián)系在一起，土壤一旦被污染，其毒性效應(yīng)很難消除，隨著時(shí)間的推移，會(huì)轉(zhuǎn)移到地下水中，從而導(dǎo)致地下水污染.[1]

鉻是地下環(huán)境中常見的污染物，主要來(lái)源于冶金、金屬加工、電鍍等行業(yè)排放的廢水、廢氣及廢渣.[2]鉻在環(huán)境中主要以Cr(Ⅵ)(六價(jià)鉻)和Cr(Ⅲ)(三價(jià)鉻)的兩種價(jià)態(tài)形式存在[3]，Cr(Ⅲ)毒性較小，不易遷移，而Cr(Ⅵ)毒性較大，易于在植被和生物體內(nèi)富集，且不易被微生物降解.Cr(Ⅵ)會(huì)通過食物鏈被人體吸收且在體內(nèi)蓄積，引起咽炎、支氣管炎，更可能造成遺傳性基因缺陷，是一種公認(rèn)的致癌源.含鉻污染物進(jìn)入土壤后，土壤會(huì)對(duì)其遷移起到一定的阻滯作用，土壤有機(jī)質(zhì)會(huì)通過溶解與沉淀、絡(luò)合及吸附解析等作用將Cr(Ⅵ)還原，從而降低Cr(Ⅵ)的含量.但是，當(dāng)Cr(Ⅵ)的含量超過了土壤吸附和還原能力的時(shí)候，就會(huì)繼續(xù)向下遷移進(jìn)入含水層，而含水層排泄時(shí)又把一些污染物帶走，部分繼續(xù)向下遷移，然后進(jìn)入地下水，導(dǎo)致地下水污染，給人類健康帶來(lái)威脅.因此有必要對(duì)不同介質(zhì)中鉻離子的阻滯因子做出定量的分析，并對(duì)不同砂土吸附重金屬的形態(tài)特點(diǎn)進(jìn)行解析，進(jìn)而對(duì)其再釋放風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)價(jià).

1材料和方法

1.1實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)進(jìn)水為蒸餾水和重鉻酸鉀(Ⅵ)配制而成的5 mg/L的模擬污染廢水，示蹤進(jìn)水為50 mg/L的氯化鈉(Cl-)溶液.供試土樣為篩分后的砂土，反應(yīng)柱裝填的4種介質(zhì)參數(shù)見表1.根據(jù)文獻(xiàn)[4]，為模擬真實(shí)鉻污染場(chǎng)地，將土柱內(nèi)背景值調(diào)節(jié)為pH=8.

表1　反應(yīng)柱裝填介質(zhì)參數(shù)

1.2實(shí)驗(yàn)裝置

圖1　實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

實(shí)驗(yàn)柱為高30 cm、內(nèi)徑8 cm的有機(jī)玻璃柱.實(shí)驗(yàn)柱用去離子水沖洗后填裝土樣，模擬柱頂端和底部分別放置2 cm厚的石英砂，防止淋濾時(shí)沖散介質(zhì)堵塞出水孔[5].實(shí)驗(yàn)進(jìn)水通過馬氏瓶供給，用蠕動(dòng)泵連接實(shí)驗(yàn)柱，調(diào)節(jié)馬氏瓶對(duì)土柱供給穩(wěn)定流量，定期在土柱底部取樣測(cè)試.實(shí)驗(yàn)裝置見圖1.淋濾結(jié)束后，拆分解體實(shí)驗(yàn)柱，分析土柱中不同包氣帶介質(zhì)中鉻的形態(tài).

1.3實(shí)驗(yàn)方法

阻滯系數(shù)的測(cè)定選用動(dòng)態(tài)柱法[6]；利用氯離子示蹤地下水的流速；利用地下水半程的流速與污染物半程流速的比值，來(lái)求得R值[7].通過控制水頭高度、進(jìn)水量、流經(jīng)的路徑長(zhǎng)度等，可發(fā)現(xiàn)半程流速與時(shí)間成反比，而待測(cè)物的出水量隨時(shí)間增長(zhǎng)而增多，因此半程流速與出水量成反比.因此阻滯系數(shù)R值表示為

式中：R為污染物在地下某種介質(zhì)之中的阻滯系數(shù)； v1為氯離子濃度達(dá)到穿透濃度1/2時(shí)的速度(cm/s)；v2為污染物濃度達(dá)到穿透濃度1/2時(shí)的速度(cm/s)；Q1為氯離子濃度達(dá)到穿透濃度1/2時(shí)的出水量(mL)；Q2為污染物度達(dá)到穿透濃度1/2時(shí)的出水量(mL).

采用形態(tài)分析法評(píng)定鉻的再釋放風(fēng)險(xiǎn).土柱中鉻的形態(tài)主要有7種，根據(jù)生物利用性大小可將其分為直接可利用態(tài)(水溶態(tài)、交換態(tài))、潛在可利用態(tài)(碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)、沉淀態(tài))和不可利用態(tài)(殘?jiān)鼞B(tài))3種[8].因此以可利用態(tài)鉻(直接可利用態(tài)和潛在可利用態(tài)的總和)表征了鉻的再釋放能力，分析總鉻中可利用態(tài)鉻的含量即可評(píng)估鉻的再釋放風(fēng)險(xiǎn).[9]

1.4分析測(cè)試方法

氯離子含量測(cè)定采用離子色譜法；總鉻含量測(cè)定采用高錳酸鉀氧化法；Cr(Ⅵ)含量測(cè)定采用二苯碳酰二肼分光光度法；Cr(Ⅲ)含量測(cè)定采用差減法，即總鉻減去Cr(Ⅵ)；鉻的形態(tài)分析采用Tessier連續(xù)提取法.[10]

2結(jié)果與討論

2.1鉻阻滯系數(shù)研究

由圖2可見，中砂的總鉻出水濃度略高于Cr(Ⅵ)，這是由于Cr(Ⅵ)被還原為Cr(Ⅲ)，而Cr(Ⅲ)以沉淀態(tài)、氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)等形式存在，很難遷移出土柱[11].由圖3可見，相對(duì)于中砂，細(xì)砂總鉻的出水濃度雖然也大于Cr(Ⅵ)，但是相差的幅度明顯小于中砂柱中總鉻與Cr(Ⅵ)濃度的差值，說(shuō)明細(xì)砂柱中的Cr(Ⅵ)被還原為Cr(Ⅲ)的量較少.

由圖4可以看出，亞砂土離子穿透時(shí)間較中砂與細(xì)砂要長(zhǎng)，總鉻與Cr(Ⅵ)離子濃度的差值不斷增加.圖5顯示，亞黏土中的總鉻與Cr(Ⅵ)的區(qū)別不是很明顯，總鉻的濃度微微高出Cr(Ⅵ)，當(dāng)出水量到達(dá)350mL時(shí)，Cr(Ⅵ)與總鉻出水的濃度幾乎相同，說(shuō)明出水量在350mL之前只有微量的Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)，留在實(shí)驗(yàn)柱中；當(dāng)出水量達(dá)到350mL之后，亞黏土中還原性物質(zhì)被耗盡，Cr(Ⅵ)幾乎沒有轉(zhuǎn)換成Cr(Ⅲ).

圖2　中砂氯離子、Cr(Ⅵ)、總鉻穿透曲線

圖3　細(xì)砂氯離子、Cr(Ⅵ)、總鉻穿透曲線

圖4　亞砂土氯離子、Cr(Ⅵ)、總鉻穿透曲線

圖5　亞黏土氯離子、Cr(Ⅵ)、總鉻穿透曲

根據(jù)穿透曲線計(jì)算出的阻滯系數(shù)結(jié)果見表2.由表2可見，中砂中Cr(Ⅵ)的阻滯系數(shù)為1.29，而總鉻在中砂中的阻滯系數(shù)為1.19，總鉻的阻滯系數(shù)比Cr(Ⅵ)的小，這主要是因?yàn)閷?duì)Cr(Ⅵ)的阻滯作用不僅來(lái)自于遷移過程中的吸附、截留等作用，還來(lái)自于Cr(Ⅵ)自身的轉(zhuǎn)化作用.

細(xì)砂的阻滯系數(shù)同樣存在著中砂柱中的規(guī)律.對(duì)比細(xì)砂與中砂的阻滯系數(shù)可以發(fā)現(xiàn)，Cr(Ⅵ)在中砂中的阻滯系數(shù)是1.29，在細(xì)砂中的阻滯系數(shù)是1.43，細(xì)砂的粒徑較小，對(duì)污染物的攔截作用比較強(qiáng)，而且吸附能力方面，細(xì)砂也明顯大于中砂，所以可以得出結(jié)論：相同質(zhì)量的中砂和細(xì)砂，細(xì)砂的阻滯作用要明顯高于中砂的阻滯系數(shù).

表2　Cr(Ⅵ)與總鉻的阻滯系數(shù)

亞砂土中Cr(Ⅵ)與總鉻的阻滯系數(shù)較中砂和細(xì)砂都要大，進(jìn)一步說(shuō)明顆粒越細(xì)、孔隙度越小的砂介質(zhì)對(duì)重金屬鉻的阻滯作用越強(qiáng).

對(duì)比亞砂土與亞黏土兩組數(shù)據(jù)，二者的阻滯系數(shù)幾乎相等.按本實(shí)驗(yàn)得到的規(guī)律，砂土粒徑越小，對(duì)Cr(Ⅵ)離子的阻滯系數(shù)越大，亞砂土的平均粒徑大于亞黏土的平均粒徑，亞砂土的阻滯系數(shù)應(yīng)略小于亞黏土的.這主要是因?yàn)閬喩巴撂钛b密度略大于與亞黏土的填裝密度，密實(shí)度不同，滲透性不同，阻滯性與理論值有一定差異，所以得到的數(shù)據(jù)較為相似.實(shí)驗(yàn)過程中亞砂土與亞黏土的流速是靠?jī)膳_(tái)不同的單泵控制，不同單泵的控制也會(huì)存在一定的誤差，從而造成了亞砂土的阻滯系數(shù)稍大于亞黏土的阻滯系數(shù).

2.2鉻的形態(tài)分析與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

本實(shí)驗(yàn)取5 g土樣進(jìn)行分析，具體結(jié)果見表3、表4.由結(jié)果可見，土樣中Cr(Ⅵ)主要以水溶態(tài)和交換態(tài)兩種形態(tài)存在.砂土中總鉻的含量比較高，這是因?yàn)檫M(jìn)入到土壤中的Cr(Ⅵ)一部分遷移出土柱，還有一部分被砂土吸附或被有機(jī)質(zhì)、鐵錳氧化物等還原為Cr(Ⅲ)，而Cr(Ⅲ)很難遷移出土柱，它被吸附或因發(fā)生化學(xué)反應(yīng)以7種不同形態(tài)分別存在.原土樣中有機(jī)質(zhì)的含量相對(duì)比較高，所以形態(tài)分析中測(cè)得的有機(jī)結(jié)合態(tài)的含量占總鉻含量的比例較大.

表3　Cr(Ⅵ)的形態(tài)分析　mg/L

表4　總鉻的形態(tài)分析及再釋放風(fēng)險(xiǎn)

由表4可以看出，4種介質(zhì)中中砂的再釋放風(fēng)險(xiǎn)最小，其次是細(xì)砂，亞砂土與亞黏土的再釋放風(fēng)險(xiǎn)最大.中砂與細(xì)砂的粒徑較大，被吸附的可再釋放的鉻離子較少.而大多數(shù)鉻離子都以殘?jiān)鼞B(tài)形式存在，而殘?jiān)鼞B(tài)的鉻離子難以再釋放，所以再釋放風(fēng)險(xiǎn)比較小.對(duì)于亞砂土與亞黏土，兩種砂土粒徑較小，比表面積較大，相對(duì)的吸附能力較強(qiáng)，其交換態(tài)與鐵錳結(jié)合態(tài)濃度較高，而難以釋放的殘?jiān)鼞B(tài)相對(duì)較少，所以再釋放風(fēng)險(xiǎn)比較大.

3結(jié)論

(1) 4種不同介質(zhì)中，粒徑越大的砂土對(duì)于總鉻和Cr(Ⅵ)的阻滯系數(shù)越小，阻滯系數(shù)與介質(zhì)的粒徑呈負(fù)相關(guān)聯(lián)系.阻滯系數(shù)大小為：亞黏土>亞砂土>細(xì)砂>中砂.

(2) Cr(Ⅵ)進(jìn)入土壤后，通常以水溶態(tài)和交換態(tài)的Cr(Ⅵ)形式存在，其余的Cr(Ⅵ)被土壤有機(jī)質(zhì)等還原為Cr(Ⅲ)，土壤中的Cr(Ⅲ)大多數(shù)以沉淀態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、交換態(tài)等形式存在，很難遷移出土柱.

(3) 鉻離子在不同介質(zhì)中的再釋放風(fēng)險(xiǎn)為：中砂<細(xì)砂<亞砂土<亞黏土.

由阻滯系數(shù)和再釋放風(fēng)險(xiǎn)可以得出結(jié)論，阻滯系數(shù)越大的介質(zhì)，再釋放風(fēng)險(xiǎn)就越大.

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(責(zé)任編輯：方林)

Study on blocking effect of migration of heavy metal underground environment

LIU Yan1，LI Jia-wei2，BAI Yu1，LI Hong-jun1，LIN Shan-shan1

(1.School of Environment，Northeast Normal University，Changchun 130117，China；2.College of Metallurgy，Northeastern University，Shenyang 110819，China)

Abstract:Taking the chromium as an example，this study analyzes the different blocking effects and the release risk rate of chromium in four sandy soils，which have various particle sizes，using the method of dynamic soil column simulation. Results indicate that，blocking effect and soil particle size have negative correlation，the bigger the soil particle size，the smaller the clocking effect. Most of Cr(Ⅵ) exists as water-soluble and exchangeable ions，others are reduced to Cr(Ⅲ) as precipitated，F(xiàn)e-Mn oxides bound and exchangeable ions. Chromium in these four different kinds of sandy soil has the law that the bigger the blocking effect，the greater the release risk rate.

Keywords:chromium；blocking effect；deformation analysis；release risk rate

[中圖分類號(hào)]X 53[學(xué)科代碼]610·2030

[文獻(xiàn)標(biāo)志碼]A

[作者簡(jiǎn)介]劉言(1990—)，女，碩士研究生；通訊作者，林山杉(1965—)，女，博士，教授，主要從事水污染控制工程研究.

[基金項(xiàng)目]國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(50978050，51278093)；國(guó)家水體污染控制與治理科技重大專項(xiàng)項(xiàng)目(2012ZX07201-006).

[收稿日期]2014-12-13

[文章編號(hào)]1000-1832(2016)01-0154-05

[DOI]10.16163/j.cnki.22-1123/n.2016.01.030