外磁場誘導(dǎo)制備麥穗形多級結(jié)構(gòu)Fe3O4材料

朱詩沁,王 用,鄔舒怡,熊曉鵬(廈門大學(xué)材料學(xué)院,福建廈門361005)

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外磁場誘導(dǎo)制備麥穗形多級結(jié)構(gòu)Fe3O4材料

朱詩沁,王 用,鄔舒怡,熊曉鵬*
(廈門大學(xué)材料學(xué)院,福建廈門361005)

摘要:在外磁場的誘導(dǎo)下,通過共沉淀法在殼聚糖溶液中成功制備了麥穗形的多級結(jié)構(gòu)Fe3O4材料.掃描電子顯微鏡(SEM)觀察發(fā)現(xiàn),這種Fe3O4材料由長0.5～1.5μm、直徑0.1～0.5μm的紡錘形亞微粒有序堆積而形成麥穗狀;透射電子顯微鏡(TEM)結(jié)果表明,紡錘形亞微粒由長度為100～500 nm、直徑為3～7 nm的Fe3O4納米線平行排列而成.我們對這種麥穗形的多級結(jié)構(gòu)Fe3O4粒子的形成進(jìn)行了分析與討論.此外,振動樣品磁強(qiáng)計(VSM)測試結(jié)果顯示,該麥穗形的多級結(jié)構(gòu)Fe3O4粒子呈現(xiàn)超順磁性,飽和磁化強(qiáng)度為18.3 A·m2/kg.

關(guān)鍵詞:Fe3O4;多級結(jié)構(gòu);外磁場;自組裝;殼聚糖

在力[1]、電[2]、磁[3]等外場的作用下,將磁性納米粒子組裝為一維、二維和三維的有序結(jié)構(gòu)材料正受到越來越多的關(guān)注.在眾多膠體自組裝方式中,外磁場誘導(dǎo)磁性納米材料自組裝并構(gòu)建有序結(jié)構(gòu)的材料是一種典型的方式,并受磁場作用的瞬時性和各向異性調(diào)控[4-5].因此,在外磁場中制備磁性材料或者設(shè)計功能器件的方法被廣泛應(yīng)用于各種領(lǐng)域,包括光子晶體、藥物運輸、表面圖案化、磁懸浮等.

對于磁性納米粒子來說,其自組裝過程通常受以下幾種主要作用影響:范德華力、磁偶極子作用、納米粒子表面包覆層引起的位阻排斥效應(yīng)或靜電排斥力以及熱布朗運動等[6].有序磁性材料的制備過程通常分為兩步:首先制備磁性納米顆粒,然后在無機(jī)物或有機(jī)物的保護(hù)下組裝成多級結(jié)構(gòu)[4,7-8].例如:Sheparovych等[7]在外磁場中誘導(dǎo)Fe3O4納米粒子穿透多孔纖維素半透膜(孔徑為0.4μm)自組裝形成納米線.在利用復(fù)合材料增強(qiáng)過程中,外磁場誘導(dǎo)磁性物質(zhì)按照一定方向排列是一種有效的方式.在上述報道中,磁性納米粒子的自組裝過程較為復(fù)雜,需較多的步驟或較苛刻的制備條件.

本研究基于上述Fe3O4納米粒子自組裝行為,在外磁場下通過一步法直接制備Fe3O4納米材料,并研究其微觀結(jié)構(gòu)和性能,以期所得磁性Fe3O4納米材料的功能化及應(yīng)用.

1 實驗部分

1.1原料與試劑

殼聚糖(濟(jì)南海得貝海洋生物工程有限公司)黏均相對分子質(zhì)量Mη為1.44×105,脫乙酰度為90%.所用試劑十二水合硫酸鐵銨、十二水合硫酸亞鐵銨、硫酸鈉、氫氧化鈉、氨水等均為分析純,購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.釹鐵硼磁鐵(約6×106A/m)購自上海韻升磁性材料有限公司.

1.2麥穗形多級結(jié)構(gòu)Fe3O4材料的制備

我們研究了堿類型、殼聚糖濃度、硫酸根濃度以及溫度對該麥穗形多級結(jié)構(gòu)Fe3O4材料制備的影響,優(yōu)化的制備條件如下:將十二水合硫酸鐵銨、十二水合硫酸亞鐵銨和硫酸鈉按照摩爾比2∶1∶1配制成鐵離子濃度為0.1 mol/L的水溶液;在三口瓶中,以2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))醋酸水溶液配制質(zhì)量濃度為2.5×10-6g/m L的殼聚糖溶液10 m L,并在三口瓶外側(cè)對位放置磁鐵,然后在70℃、劇烈攪拌下滴加入10 m L上述鐵離子混合溶液;最后,滴加入20 m L 5 mol/L的氨水,繼續(xù)攪拌反應(yīng)15 min;經(jīng)過濾、洗滌至中性后,真空干燥備用.

1.3分析及表征

將樣品懸浮于水后滴加在玻璃板或硅片上,揮發(fā)溶劑后真空干燥,噴金后采用TM3000型或SU-70型掃描電子顯微鏡(SEM,Hitachi,日本)對樣品形貌進(jìn)行觀察;將樣品研磨后置于銅網(wǎng)樣品臺上,采用JEM-2100型透射電子顯微鏡(TEM,JEOL,日本)觀察其微觀結(jié)構(gòu);采用X-射線多晶衍射儀(XRD,Rigaku,日本)研究樣品晶體結(jié)構(gòu);利用VSM-704型振動樣品磁強(qiáng)計(Lakeshore,美國)分析樣品磁學(xué)性能.

圖1　麥穗形多級結(jié)構(gòu)Fe3O4材料的SEM圖像Fig.1 SEM images of the hierarchical structured wheat-ear Fe3O4

圖2　Fe3O4顆粒的TEM(a和b)及高分辨率TEM(c)照片F(xiàn)ig.2 TEM(a and b)and high resolution TEM(c)images of the Fe3O4particles

2 結(jié)果與討論

圖1是所得Fe3O4材料的不同放大倍數(shù)的SEM照片.如圖1(a)所示,材料呈現(xiàn)出針狀結(jié)構(gòu),長度為10 ～100μm,寬度為1～3μm.在高倍數(shù)下,可以觀察到這種針狀物為多級結(jié)構(gòu),由紡錘狀顆粒通過平行的方式排列堆積、組裝而成(圖1(b)).這種“紡錘”結(jié)構(gòu)長度為0.5～1.5μm,寬度為0.1～0.5μm,且尺寸分布較為均一,顆粒類似于“麥?！?通過相互作用自組裝形成最終的麥穗形(圖1(b)內(nèi)插圖)產(chǎn)物.

將所得產(chǎn)物研磨后,采用TEM進(jìn)一步研究其微觀結(jié)構(gòu).圖2(a)顯示研磨后的顆粒與圖1所示的紡錘狀顆粒尺度相當(dāng),與Osuna等[9]在低濃度殼聚糖中制備Fe3O4納米顆粒的結(jié)果相似.單個紡錘狀Fe3O4顆粒的TEM結(jié)果(圖2(b))顯示,它由平行排列的納米線組成,納米線長度為100～500 nm、直徑為3～7 nm,圖中顏色較深的可能為Fe3O4,邊緣顏色較淺的則可能是殼聚糖.這意味著Fe3O4納米線表面可能被殼聚糖覆蓋,并且在殼聚糖的穩(wěn)定(黏合)下平行排列聚集成束,形成了這種“麥?！毙蔚慕Y(jié)構(gòu)單元.高分辨TEM下可看到納米線由多晶結(jié)構(gòu)組成,晶體結(jié)構(gòu)在納米線表層無規(guī)排列,但在納米線中央則沿納米線方向優(yōu)勢取向排列(圖2(c)).這種優(yōu)勢取向排列,可能是納米線生長過程中外加磁場誘導(dǎo)作用的結(jié)果.

采用XRD對產(chǎn)物的結(jié)晶進(jìn)一步分析,結(jié)果如圖3(a)所示.圖中顯示出3個明顯衍射峰,對應(yīng)于2θ為35.4°,57.2°和62.7°,根據(jù)粉末衍射卡(powder diffraction file,PDF)卡片(JCPDS No.11-0614)分別對應(yīng)于磁鐵礦的面心立方結(jié)構(gòu)Fe3O4的(311)、(511) 和(440)3個衍射晶面.此外,在2θ為24°左右的衍射峰歸屬于殼聚糖的結(jié)晶[10].這些結(jié)果進(jìn)一步說明所得產(chǎn)物是Fe3O4和殼聚糖的復(fù)合物.從高分辨TEM(圖3(b))可以看出,納米線中結(jié)晶晶格高度有序;通過測量連續(xù)的10條晶格條紋間距離,計算出鄰近晶格條紋間距為0.25 nm,與磁鐵礦的(311)晶面相一致[11]. 圖3(c)所示為其選區(qū)電子衍射分析,顯示為同心圓弧,說明產(chǎn)物為多晶結(jié)構(gòu),與TEM觀察結(jié)果一致.同時,通過衍射環(huán)晶面間距的測量計算,也與面心立方結(jié)構(gòu)Fe3O4一致.

圖3　Fe3O4顆粒的XRD譜圖(a),高分辨率TEM照片(b)和選區(qū)電子衍射圖(c)Fig.3 XRD pattern(a),high-resolution TEM image(b)and selected area electron-diffraction pattern(c)of the Fe3O4particles

圖4　麥穗形多級結(jié)構(gòu)Fe3O4材料在室溫下的磁滯回線(a)及其原點區(qū)域局部放大(b)Fig.4 Hysteresis loop of the hierarchical structured wheat-ear Fe3O4at room temperature(a)and the enlarged part around 0 field(b)

綜合上述研究結(jié)果可知,所制備的麥穗形Fe3O4產(chǎn)物在外磁場誘導(dǎo)下一步合成,這與我們之前未施加外磁場條件下采用同樣過程制得的10～20 nm的Fe3O4納米粒子[10]不同.在這種麥穗形Fe3O4制備過程中,加入氨水提供足量OH-時,溶液中鐵離子在殼聚糖沉淀的同時轉(zhuǎn)化為Fe(OH)2和Fe(OH)3,Fe (OH)2和Fe(OH)3經(jīng)脫水后形變?yōu)镕e3O4.在無外加磁場誘導(dǎo)時,形成的Fe3O4通過Ostwald熟化過程形成球形顆粒,得到納米粒子;但在外加磁場誘導(dǎo)作用下,形成的Fe3O4晶核將沿著磁場方向生長,最終形成納米線.由于其所特有的縱橫比,納米線將自組裝形成紡錘形“麥?！眴卧?并在外磁場作用下進(jìn)一步自組裝成為麥穗形的多級結(jié)構(gòu)Fe3O4產(chǎn)物.當(dāng)然,多級結(jié)構(gòu)Fe3O4產(chǎn)物的形成,可能還與其他因素如納米線存在的偶極相互作用相關(guān),其詳細(xì)自組裝機(jī)理還有待進(jìn)一步的研究.

圖4(a)為所得麥穗形的多級結(jié)構(gòu)Fe3O4在室溫下的磁滯回線,由圖可得該材料的飽和磁化強(qiáng)度為18.3 A·m2/kg.磁性納米粒子一個重要特征在于,當(dāng)磁性納米粒子的粒徑小于20 nm時,矯頑力為0,磁性粒子呈現(xiàn)出超順磁性[6,10].從圖4(b)中觀察到樣品的磁化曲線幾乎為一條過原點的曲線,說明當(dāng)外加磁場為0時,樣品幾乎無剩磁.該結(jié)果說明,所制備的多級結(jié)構(gòu)Fe3O4具有超順磁性,與TEM觀察到的麥穗形多級結(jié)構(gòu)Fe3O4基本結(jié)構(gòu)單元為直徑3～7 nm的納米線相互印證.

3 結(jié) 論

在外磁場的誘導(dǎo)下,通過一步法成功地制備了麥穗形多級結(jié)構(gòu)Fe3O4材料,其長度為10～100μm,直徑為1～3μm,由長度為0.5～1.5μm,直徑為0.1～ 0.5μm的紡錘狀Fe3O4顆粒有序排列組裝而成. TEM結(jié)果顯示該Fe3O4顆粒是由平行排列的Fe3O4納米線組成,納米線長度為100～500 nm,直徑為5～ 10 nm.我們認(rèn)為,Fe3O4納米線的形成、自組裝成為紡錘形Fe3O4顆粒以及排列形成最終的麥穗形多級結(jié)構(gòu)Fe3O4材料,均與外磁場誘導(dǎo)相關(guān).該麥穗形多級結(jié)構(gòu)Fe3O4材料的飽和磁化強(qiáng)度為18.3 A·m2/kg,且具有超順磁性,有望用于新型磁性材料領(lǐng)域或制備功能型復(fù)合材料.

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Preparation of a Hierarchical Structured Wheat-ear Fe3O4with Induction of an External Magnetic Field

ZHU Shiqin,WANG Yong,WU Shuyi,XIONG Xiaopeng*
(College of Materials,Xiamen University,Xiamen 361005,China)

Abstract:Wheat-ear Fe3O4particles were successfully prepared in chitosan solution using co-precipitation method,where an external magnetic field was applied for induction.The micrometer-scale wheat-ear material is found to be well-organized assemblies of spindle Fe3O4particles,which are 0.5-1.5μm in length and 0.1-0.5μm in diameter.The spindle Fe3O4particle consists of parallel Fe3O4nanorods,and the length and diameter of the nanorods are 100-500 nm and 3-7 nm,respectively.The formation of the wheatear Fe3O4is thought to be closely related to the external magnetic field induction.The hierarchical structured wheat-ear Fe3O4particles display superparamagnetic properties,with a saturation magnetization of 18.3 A·m2/kg.

Key words:Fe3O4;hierarchical structure;external magnetic field;self-assembly;chitosan

*通信作者:xpxiong@xmu.edu.cn

基金項目:國家自然科學(xué)基金(51273166);福建省自然科學(xué)基金(2013J01206)

收稿日期:2015-06-17 錄用日期:2015-08-19

doi:10.6043/j.issn.0438-0479.2016.02.005

中圖分類號:O 63

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

文章編號:0438-0479(2016)02-0174-04

引文格式:朱詩沁,王用,鄔舒怡,等.外磁場誘導(dǎo)制備麥穗形多級結(jié)構(gòu)Fe3O4材料[J].廈門大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2016,55 (2):174-177.

Citation:ZHU S Q,WANG Y,WU S Y,et al.Preparation of a hierarchical structured wheat-ear Fe3O4with induction of an external magnetic field[J].Journal of Xiamen University(Natural Science),2016,55(2):174-177.(in Chinese)