不同生物炭吸附乙草胺的特征及機(jī)理

王子瑩，邱夢(mèng)怡，楊　妍，孫　可

（北京師范大學(xué)環(huán)境學(xué)院水環(huán)境模擬國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100875）

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不同生物炭吸附乙草胺的特征及機(jī)理

王子瑩，邱夢(mèng)怡，楊妍，孫可*

（北京師范大學(xué)環(huán)境學(xué)院水環(huán)境模擬國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100875）

摘要：研究了兩種原材料（松樹(shù)木屑和豬糞便）分別在7個(gè)溫度件下制備的14種生物炭對(duì)乙草胺的吸附，結(jié)果表明生物炭的理化性質(zhì)隨原料來(lái)源以及熱解溫度的不同會(huì)發(fā)生明顯的變化。生物炭的總極性隨著熱解溫度的升高而降低，同時(shí)芳香度和比表面積（CO2-SA）顯著增加，生物炭樣品的表面有機(jī)碳（OC）含量高于總體OC含量；豬糞便來(lái)源的生物炭（SWBs）的灰分含量顯著高于松樹(shù)木屑來(lái)源的生物炭（WDBs），這可能是導(dǎo)致SWBs對(duì)乙草胺的吸附能力大于WDBs的原因。生物炭的表面極性[（O+N）/C]和吸附能力1gKoc之間呈正相關(guān)關(guān)系，表明表面極性官能團(tuán)的氫鍵作用可能是控制低溫WDBs（熱解溫度< 450℃）吸附乙草胺的主要因素；而高溫生物炭（熱解溫度≥450℃）的芳香度和1gKoc之間呈顯著的正相關(guān)關(guān)系，說(shuō)明高溫生物炭對(duì)吸附乙草胺主要受芳香碳組分的影響。此外，吸附參數(shù)（非線性因子n和1gKoc）和OC標(biāo)準(zhǔn)化的比表面積（CO2-SA/OC）之間的相關(guān)關(guān)系表明，孔填充效應(yīng)可能是影響生物炭吸附乙草胺的主要作用之一。

關(guān)鍵詞：生物炭；乙草胺；吸附；比表面積；表面極性；芳香碳

王子瑩，邱夢(mèng)怡，楊妍，等.不同生物炭吸附乙草胺的特征及機(jī)理[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2016，35（1）：93-100.

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乙草胺（Acetoch1or），是酰胺類最具代表性的除草劑之一，化學(xué)名稱為2-甲基-6-乙基-N-乙氧基甲基-α-氯化乙酰替苯胺，主要用于玉米、大豆、花生、棉花和馬鈴薯等作物的雜草防除[1]，是我國(guó)除草劑使用量最大的品種之一[2]。大量施用的酰胺類除草劑（包括乙草胺）引起了全球范圍的污染[3-4]，有證據(jù)證明乙草胺可以歸為內(nèi)分泌干擾物（EDC）[5]，美國(guó)環(huán)保局（EPA）將其定為B-2類致癌物質(zhì)。乙草胺在土壤中的吸附行為可以顯著地影響其在環(huán)境中的分布、遷移、轉(zhuǎn)化、生物有效性和歸宿，對(duì)乙草胺在天然有機(jī)質(zhì)（NOM）上的吸附行為已有報(bào)道。Bedmar等[4]研究了土壤對(duì)乙草胺的吸附行為，結(jié)果表明吸附強(qiáng)度（Freund1jch模型中的參數(shù)Kf）不僅與土壤中的有機(jī)碳（OC）含量成正比，也與農(nóng)藥的疏水性有關(guān)。Spokas 等[6]報(bào)道了將少量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％）生物炭（Bjochar）加入土壤中，可以提高土壤對(duì)乙草胺和阿特拉津的吸附能力，從而減少這些農(nóng)藥的擴(kuò)散率。

1　材料與方法

1.1吸附質(zhì)

乙草胺的分子結(jié)構(gòu)式如圖1所示?；纠砘再|(zhì)：分子量（MW）269.77，溶解度（SW，20℃）282 mg.L-1，辛醇-水分配系數(shù)（1gKow）4.14[6]，且是不揮發(fā)的非電解質(zhì)，在土壤中的半衰期為14 d。試驗(yàn)所用乙草胺（98.5％）購(gòu)于Dr.EhrenstorferGmbH（Augsburg，Germany）。

圖1　乙草胺的分子結(jié)構(gòu)式Fjgure 1 Mo1ecu1ar structure of acetoch1or

1.2生物炭的制備

生物炭的制備過(guò)程簡(jiǎn)述如下[17]：以松樹(shù)木屑（Wood dust，?自黑龍江哈爾濱市）和脫水的豬糞便（Swjne， ?自北京市郊養(yǎng)殖場(chǎng)）為原料，粉碎至粒徑小于1.5 mm，然后將其置于坩堝中，放入馬弗爐，在缺氧的件下升溫至目標(biāo)溫度（250、300、350、400、450、500、600℃）并保持1 h。用1 mo1.L-1的鹽酸酸洗所得的生物炭，以去除其中一些營(yíng)養(yǎng)物（如可溶性鹽和含鉀的組分）、碳酸鹽和溶解性有機(jī)質(zhì)（DOM，主要包括碳水化合物和富里酸），從而排除pH或DOM對(duì)生物炭吸附乙草胺的影響。酸洗后離心去除上?液，固體部分用去離子水水洗，直至液體部分達(dá)到中性，然后在105℃下烘干，最后過(guò)0.25 mm篩（60目）存儲(chǔ)備用。按照上述方法得到14種生物炭，以WDX和SWX表示樣品名，其中WD和SW分別表示原始材料的英文名首字母，X表示其加熱溫度（250、300、350、400、450、500、600℃），用WD0和SW0表示未?處理的原料。下文中，松樹(shù)木屑來(lái)源的生物炭簡(jiǎn)稱WDBs，豬糞便來(lái)源的生物炭簡(jiǎn)稱SWBs。

1.3生物炭的表征

用Varjo EI型元素分析儀測(cè)定生物炭樣品中C、H、N和O四種元素的百分含量。生物炭的灰分含量為樣品在750℃下加熱4 h后得到的殘余物的質(zhì)量占加熱前樣品質(zhì)量的百分比。為了獲得生物炭樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)組成，?用Bruker Avance 300 NMR型核磁共振分析儀獲得13C-NMR譜圖[16]。?用Kratos AXIS U1tra X射線光電子能譜（XPS）分析儀分析樣品的表面官能團(tuán)結(jié)構(gòu)以及樣品表面各元素的原子比例，電子源為225 W的A1 Kα[16-17]。樣品比表面積和孔徑的測(cè)定?用273 K下的CO2吸附脫附等溫線，通過(guò)非定域函數(shù)理論（NLDFT）和巨正則系蒙特卡羅方法（GCMC）計(jì)算得到具體的參數(shù)。

1.4吸附試驗(yàn)

?用?批平衡方法進(jìn)行吸附試驗(yàn)，得到乙草胺的吸附等溫線。背景溶液中加入0.01 mo1.L-1的CaC12控制離子強(qiáng)度，200 mg.L-1的NaN3抑制微生物的生長(zhǎng)。用背景溶液配制乙草胺的初始溶液，濃度范圍是100～100 000 μg.g-1，甲醇和水的體積比控制在0.1％以內(nèi)，避免甲醇的共溶劑效應(yīng)。通過(guò)預(yù)實(shí)驗(yàn)確定合適的吸附質(zhì)/吸附劑之比，控制吸附量為吸附質(zhì)初始濃度的20％～80％。將乙草胺的初始溶液加入到8 mL已?裝有預(yù)?稱重的吸附劑樣品的玻璃瓶?jī)?nèi)，并用內(nèi)襯聚四氟乙烯墊的蓋子旋緊密封，放在振蕩速度為120 r.mjn-1的回轉(zhuǎn)搖床上，在（23±1）℃件下振蕩平衡7 d，吸附平衡后將樣品豎直靜置24 h，并用滴管取出上層?液至2 mL自動(dòng)進(jìn)樣瓶?jī)?nèi)，用高效液相色譜儀（HPLC）測(cè)定。液相色譜分析?用C18反相色譜柱（5 μm，4.6 mm×250 mm）和紫外檢測(cè)器（紫外光波長(zhǎng)222 nm），流動(dòng)相為75∶25（V∶V）的乙腈和去離子水。

從空白實(shí)驗(yàn)組的結(jié)果可知，實(shí)驗(yàn)用瓶對(duì)乙草胺的吸附量影響不明顯，乙草胺的損失可以忽略，因此被吸附在固相（生物炭）上的乙草胺量（Qe）可通過(guò)原始溶液中初始的乙草胺濃度（C0）和平衡時(shí)液相中的乙草胺濃度（Ce）之差得到。為了保證結(jié)果的準(zhǔn)確性，所有樣品都進(jìn)行平行的吸附實(shí)驗(yàn)。

1.5數(shù)據(jù)分析

?用Freund1jch模型對(duì)吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，模型公式如下：

1gQe=1gKf+ n1gCe

式中：Qe為吸附平衡后吸附質(zhì)在固相上的濃度，μg. g-1；Ce為吸附平衡后吸附質(zhì)在液相中的濃度，μg.L-1；Kf為Freund1jch吸附能力參數(shù)，μg.g-1.（μg.L-1）-n；n為吸附等溫線的非線性因子。

吸附分配參數(shù)（Kd）和單點(diǎn)OC標(biāo)準(zhǔn)化的Kd值（Koc）通過(guò)下列公式計(jì)算得到：

Kd= Qe/Ce

Koc= Kd/foc

式中：foc是OC含量，本文分別計(jì)算了Ce=0.01Sw、0.1Sw、1Sw的1gKd和1gKoc值。

乙草胺在生物炭上的吸附參數(shù)和生物炭性質(zhì)之間的相關(guān)關(guān)系通過(guò)SPSS計(jì)算Pearson相關(guān)系數(shù)確定。

2　結(jié)果與討論

2.1生物炭的性質(zhì)分析

表1給出了生物炭的總元素組成、原子比、灰分含量和比表面積。WDBs的OC含量隨著溫度的升高而升高，SWBs的OC含量并沒(méi)有這個(gè)趨勢(shì)，且其OC含量低于WDBs，可能是由于SWBs具有較高的灰分含量。生物炭的碳化水平可以用H/C原子比評(píng)價(jià)，較低的H/C值意味著較高的碳化水平[18]。由表1數(shù)據(jù)可看出，兩類生物炭的H/C原子比均隨溫度的升高而下降，表明生物炭的碳化程度隨著溫度的升高而升高。O/C和（O+N）/C的原子比例可以作為評(píng)價(jià)生物炭樣品極性和親水性的指標(biāo)[12]。隨著溫度的升高，O/C和（O+N）/C的原子比下降，表明生物炭極性官能團(tuán)的減少和疏水性的增加[13]。以上結(jié)果與Novak等[12]的結(jié)果一致，即低溫產(chǎn)生的生物炭有更強(qiáng)的極性。除250℃制備的生物炭之外，相比于WDBs，SWBs具有更高的O/C和（O+N）/C原子比，可能是由于SWBs具有更多的礦物，這些礦物可以在生物炭的裂解過(guò)程中保護(hù)有機(jī)質(zhì)上的極性官能團(tuán)，從而使這些官能團(tuán)不易被去除。

表1　原料和生物炭樣品的總元素組成、原子比、灰分含量和比表面積Tab1e 1 E1ementa1 composjtjon，atomjc ratjo，ash content and surface area of bjochars and thejr raw materja1s

生物炭樣品的主要表面元素組成見(jiàn)表2，XPS的譜圖如圖2a和圖2b所示。樣品表面元素的組成和整體元素的組成有明顯的區(qū)別，對(duì)比表1和表2發(fā)現(xiàn)，生物炭的表面OC含量高于相應(yīng)的整體OC含量。這說(shuō)明，生物炭的OC可能主要集中于樣品表面，而樣品中的礦物被有機(jī)質(zhì)包裹在內(nèi)部[16]。此外，生物炭的表面極性和整體極性也有明顯的差異：低溫WDBs（熱解溫度< 450℃）的表面極性小于其整體極性，表明這些樣品的疏水官能團(tuán)很大一部分在樣品表面；高溫WDBs（熱解溫度≥450℃）則相反，表明隨著熱解溫度的升高，這些生物炭的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。生物炭的表面極性和灰分含量之間有正相關(guān)關(guān)系（圖3a），且灰分含量較高的SWBs的表面極性大于灰分含量較低的WDBs的表面極性，可能是由于礦物有助于極性官能團(tuán)暴露在生物炭表面。

圖2　生物炭的XPS譜圖（a和b）和13C-NMR（c和d）譜圖Fjgure 2 XPS（a and b）and13C-NMR（c and d）spectra of bjochars

表2　生物炭主要的表面元素組成、原子比及主要的核磁譜圖結(jié)果Tab1e 2 Major surface e1ementa1 composjtjon，atomjc ratjo and the majn resu1ts of13C-NMR spectra of bjochars

圖3　生物炭的性質(zhì)之間的相關(guān)關(guān)系Fjgure 3 Re1atjonshjps between propertjes of bjochars

固態(tài)13C核磁共振譜圖和主要的積分結(jié)果如圖2c、圖2d和表2所示，可以看出生物炭的結(jié)構(gòu)組成隨著熱解溫度的升高發(fā)生了顯著的變化。圖譜積分方法如下[19]：烷基C（0～4.5×10-5）、含氧烷基C（4.5× 10-5～9.3×10-5）、芳基C（9.3×10-5～1.48×10-4）、含氧芳基C（1.48×10-4～1.65×10-4）、羧基C（1.65×10-4～1.87× 10-4）和羰基C（1.87×10-4～2.20×10-4）。隨著熱解溫度的升高，生物炭的含氧官能團(tuán)逐漸減少，同樣品的極性變化趨勢(shì)一致，同時(shí)生物炭的脂肪度減少，而芳香度顯著升高，表明隨生物炭碳化程度的升高，生物炭從軟碳質(zhì)逐漸過(guò)渡到硬碳質(zhì)。這與元素分析中H/C原子比減小的結(jié)果一致，而且已有研究報(bào)道，隨著溫度的升高，生物炭由不定性的結(jié)構(gòu)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橛蔁o(wú)機(jī)灰分、緊致的多孔亂層石墨組成的結(jié)構(gòu)[20-21]。當(dāng)熱解溫度≥450℃時(shí)，所有與脂肪C相關(guān)的特征逐漸減少，大部分的官能團(tuán)逐漸消失，兩類生物炭的圖譜變得十分相似[21]。

隨著溫度的升高，生物炭的CO2-SA顯著升高（表1），與Kej1uwejt等[22]的報(bào)道一致，而WDBs的CO2-SA高于SWBs的，可能是由于WDBs具有更高的OC含量，因?yàn)樗猩锾康腃O2-SA值與其OC值之間存在顯著的正相關(guān)關(guān)系（圖3b）。將WDBs和SWBs的CO2-SA用OC歸一化之后，仍存在明顯的差異（表1），由此推斷還有其他因素決定生物炭的比表面積。我們發(fā)現(xiàn)CO2-SA/OC和生物炭的芳香度存在明顯的正相關(guān)關(guān)系（圖3c），也說(shuō)明了生物炭的芳香組分在其孔隙結(jié)構(gòu)上所起的作用[22]。

2.2生物炭對(duì)乙草胺的吸附特征及其機(jī)理

2.2.1生物炭的結(jié)構(gòu)對(duì)吸附等溫線非線性因子（n）的影響

乙草胺在生物炭上的吸附等溫線可用Freund1jch模型很好地?cái)M合（圖4），模型擬合相關(guān)參數(shù)見(jiàn)表3。所有非線性指數(shù)n值均小于1，表明乙草胺在生物炭上的吸附等溫線均為非線性的。從表3可以看出，所有的原樣均比生物炭有更高的n值，WDBs和SWBs的n值均隨溫度的升高而降低。這表明，熱解溫度越高，生物炭對(duì)乙草胺的吸附等溫線的非線性越強(qiáng)。n值越小，表明吸附劑的玻璃態(tài)、凝聚態(tài)的吸附區(qū)域越多，高能量吸附位點(diǎn)越多[23]。該結(jié)論可以解釋n值和生物炭的H/C之間存在的正相關(guān)關(guān)系（圖5a），以及n值和芳香度之間的負(fù)相關(guān)關(guān)系（圖5b）。此外，n和CO2-SA/OC之間的負(fù)相關(guān)關(guān)系（圖5c），與Pjgnate11o等[23]所報(bào)道的結(jié)果（有機(jī)質(zhì)的孔隙度越大導(dǎo)致吸附等溫線的非線性越大）一致。

2.2.2生物炭的結(jié)構(gòu)對(duì)1gKoc的影響及吸附機(jī)理

對(duì)比兩類生物炭可知，SWBs吸附乙草胺的1gKoc（Ce= 0.01 Sw）高于WDBs（表3），生物炭的灰分含量與1gKoc值之間存在顯著的正相關(guān)關(guān)系（圖6a）。這表明SWBs的高灰分含量可能是導(dǎo)致其具有更高吸附能力的原因。

從整體上看，高溫生物炭對(duì)乙草胺的吸附能力高于低溫生物炭（表3）。這與已有的報(bào)道一致[13，18]，較高溫度的生物炭對(duì)于吸附和固定土壤中的有機(jī)污染具有更好的效果。然而，觀察表3的數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，乙草胺在低溫WDBs（熱解溫度<450℃）上吸附的1gKoc值隨溫度升高呈降低的趨勢(shì)，可能是由于氫鍵對(duì)極性吸附質(zhì)吸附行為的作用[24]。乙草胺分子中的氧原子可以作為形成氫鍵的電子受體，而低溫生物炭中的含氧官能團(tuán)以及含氮的組分可以參與形成氫鍵，因此可以假設(shè)低溫生物炭（熱解溫度< 450℃）能通過(guò)氫鍵吸附乙草胺。低溫生物炭的表面（O+N）/C和1gKoc之間顯著的正相關(guān)關(guān)系（圖6b）驗(yàn)證了上述假設(shè)，由于生物炭的表面極性隨著溫度的升高而降低，降低了氫鍵形成的可能性，導(dǎo)致低溫WDBs的吸附能力隨溫度的升高而降低。對(duì)于高溫生物炭（熱解溫度≥450℃），其1gKoc值和芳香度之間存在正相關(guān)關(guān)系（圖6c），因此隨著熱解溫度的升高，芳香碳組分可能是主導(dǎo)生物炭吸附的因素。隨著熱解溫度的升高，生物炭結(jié)構(gòu)中增加的石墨層結(jié)構(gòu)為π-π電子供體受體（EDA）作用提供了可能[25]。理論上，高溫生物炭中的芳香碳結(jié)構(gòu)在π-π EDA反應(yīng)中，既可以充當(dāng)電子供體也可以充當(dāng)電子受體[24]；由于乙草胺的苯環(huán)是一個(gè)缺電子的體系，其可以作為π電子受體參與EDA反應(yīng)。

圖4　乙草胺在生物質(zhì)原料和生物炭?的吸附等溫線Fjgure 4 Adsorptjon jsotherms of acetoch1or on raw materja1s and thejr bjochars

表3　生物質(zhì)原料和生物炭吸附乙草胺的Freund1jch模型擬合參數(shù)和Koc值Tab1e 3 Freund1jch parameters and Kocof acetoch1or adsorptjon on raw materja1s and thejr bjochars

除了氫鍵以及π-π EDA反應(yīng)之外，Chun等[18]報(bào)道了孔填充作用可能是疏水性有機(jī)污染物在生物炭上吸附的主導(dǎo)因素。WDBs吸附乙草胺的1gKoc值與WDBs的CO2-SA/OC之間存在正相關(guān)關(guān)系（圖6d）。對(duì)于SWBs，雖然1gKoc與CO2-SA/OC之間沒(méi)有上述關(guān)系，但是兩類生物炭吸附乙草胺的n值均與CO2-SA/OC存在顯著的負(fù)相關(guān)關(guān)系（圖5c）。因此，基于上述結(jié)果，CO2-SA/OC可能是影響生物炭吸附乙草胺的因素之一。

圖5　生物炭吸附乙草胺的吸附等溫線非線性因子（n）和生物炭性質(zhì)之間的相關(guān)關(guān)系Fjgure 5 Re1atjonshjps between non1jnear adsorptjon coeffjcjents （n）of acetoch1ar adsorptjon on bjochars and bjochar propertjes

圖6　乙草胺在生物炭?吸附的1gKoc值和生物炭性質(zhì)之間的相關(guān)關(guān)系Fjgure 6 Re1atjonshjps between 1gKocof acetoch1ar adsorptjon on bjochars and bjochar propertjes

3　結(jié)論

（1）生物炭的理化性質(zhì)因原料來(lái)源以及熱解溫度不同會(huì)有明顯的變化。隨著熱解溫度的升高，生物炭的碳化程度逐漸升高，極性官能團(tuán)含量降低，芳香度升高，比表面積顯著增加，SWBs比WDBs具有更多的極性官能團(tuán)以及灰分含量。生物炭樣品的表面與整體的元素組成以及官能團(tuán)量有明顯的區(qū)別，表面的OC含量高于總體OC含量。

（2）SWBs對(duì)乙草胺的吸附能力大于WDBs，可能是因?yàn)镾WBs具有更高的灰分含量。低溫和高溫生物炭的吸附機(jī)制有所不同，對(duì)于低溫WDBs，其表面的極性官能團(tuán)可以與乙草胺產(chǎn)生氫鍵，而芳香碳組分是控制高溫生物炭吸附乙草胺的主要因素。此外，孔填充效應(yīng)可能是影響生物炭吸附乙草胺的作用之一。

（3）本研究結(jié)果可以為理解原料和熱解溫度對(duì)生物炭的物理化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生的影響提供幫助，更重要的是，可以為有效利用生物炭作為吸附劑提供參考。

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Sorption of acetochlor by biochars derived from wood dust and swine manure at different pyrolytic temperatures

WANG Zj-yjng，QIU Meng-yj，YANG Yan，SUN Ke*
（State Key Laboratory of Water Envjronment Sjmu1atjon，Schoo1 of Envjronment，Bejjjng Norma1 Unjversjty，Bejjjng 100875，Chjna）

Abstract：Raw materja1 and pyro1ytjc temperature of bjochar great1y jnf1uence jts propertjes and thus po11utant adsorptjon. Fourteen bjochars obtajned from two raw materja1 sources（wood dust and swjne manure）at seven pyro1ytjc temperatures were used to jnvestjgate thejr adsorptjon of acetoch1or. As pyro1ytjc temperature jncreased，the po1arjty of bjochars decreased，whj1e thejr aromatjcjty and CO2-surface area（CO2-SA）enhanced. The organjc carbon（OC）concentratjons on the bjochar surface were genera11y hjgher than the correspondjng bu1k OC contents. Acetoch1or had hjgher sorptjon capacjty on swjne manure bjochars（SWBs）than on wood dust bjochars（WDBs），majn1y due to hjgher ash content of SWBs. At 1ow pyro1ytjc temperatures（< 450℃），a posjtjve corre1atjon between bjochar surface po1arjty[（O+N）/C] and the sorptjon affjnjty 1gKocjndjcated that the surface po1arjty mjght domjnate the sorptjon of acetoch1or by WDBs through H-bondjng jnteractjon. At hjgh pyro1ytjc temperatures（≥450℃），however，a posjtjve corre1atjon between the bjochar aromatjcjty and 1gKocsuggested that aromatjc C mjght contro1 the sorptjon of acetoch1or on bjochars. Moreover，there were sjgnjfjcant corre1atjons between sorptjon coeffjcjents（non-1jnearjty jndex n and 1gKoc）and OC norma1jzed CO2-SA（CO2-SA/OC）of bjochars，jndjcatjng that pore fj11jng cou1d be a factor affectjng acetoch1or adsorptjon on bjochars.

Keywords：bjochar；acetoch1or；adsorptjon；CO2-surface area；surface po1arjty；aromatjc C

*通信作者：孫可E-maj1：sunke@bnu.edu.cn

作者簡(jiǎn)介：王子瑩（1993—），女，江西上饒人，碩士，主要從事生物炭與污染物的相互作用研究。E-maj1：wzjy0910@hotmaj1.com

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（41273106）；國(guó)家自然基金創(chuàng)新團(tuán)體項(xiàng)目（51421065）

收稿日期：2015-07-24

中圖分類號(hào)：X71

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1672-2043（2016）01-0093-08doj：10.11654/jaes.2016.01.013