配位聚合物{[Cu(4,4′-bpy)(OH)(H2O)2](ClO4)·2H2O}n的合成、表征與性質(zhì)

薛俊聰, 肖子敬

(華僑大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 福建 廈門 361021)

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配位聚合物{[Cu(4,4′-bpy)(OH)(H2O)2](ClO4)·2H2O}n的合成、表征與性質(zhì)

薛俊聰, 肖子敬

(華僑大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 福建 廈門 361021)

摘要：采用超聲振蕩反應(yīng)與溶液揮發(fā)相結(jié)合的方法，合成了一類具有3D結(jié)構(gòu)的新型超分子配位聚合物{[Cu(4,4′-bpy)(OH)(H2O)2](ClO4)·2H2O}span(4,4′-bpy=4,4′-聯(lián)吡啶).獲得其單晶結(jié)構(gòu),并用X-射線單晶衍射分析、元素分析、X-射線粉末衍射分析和循環(huán)伏安法對(duì)其進(jìn)行表征.研究結(jié)果表明:該配合物屬于單斜晶系;空間群為Cc;晶胞參數(shù)為a=1.023 00(7) nm，b=1.988 8(1) nm，c=0.749 90(5) nm，β=100.403(7)°，V=1.500 6(2) nm3，Z=4.在標(biāo)題化合物中，每個(gè)銅(Ⅱ)離子由2個(gè)4,4′-聯(lián)吡啶的2個(gè)氮原子，1個(gè)氫氧根的1個(gè)氧原子和2個(gè)水分子的2個(gè)氧原子配位，形成畸變的CuN2O3四角錐構(gòu)型.因每個(gè)4,4′-聯(lián)吡啶橋聯(lián)2個(gè)銅(Ⅱ)離子，故形成了一維鏈狀結(jié)構(gòu)，而相鄰的一維鏈狀結(jié)構(gòu)，又通過分子間氫鍵和π-π相互作用，聯(lián)結(jié)成3D超分子配位聚合物.

關(guān)鍵詞：Cu(Ⅱ)； 4,4′-聯(lián)吡啶； 配位聚合物； 超分子； 晶體結(jié)構(gòu)

20世紀(jì)70年代末，法國化學(xué)家Lehn提出超分子化學(xué)的概念.通過合理的設(shè)計(jì)，利用配位鍵和超分子作用力(分子間氫鍵和π-π相互作用等)，組裝出具有新穎的一維、二維、三維拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的配位聚合物材料[1-2].該類材料在氣體吸附、催化、磁性、光致發(fā)光、離子交換等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值[3-7]，銅是很重要的一種元素，因其具有較強(qiáng)的配位能力，豐富的物理、化學(xué)性質(zhì)，故在配位化學(xué)領(lǐng)域一直受到關(guān)注[8].4,4′-bpy是一種十分重要的橋聯(lián)配體，具有兩個(gè)端基配位氮原子，且兩個(gè)吡啶環(huán)間能夠旋轉(zhuǎn)，所以經(jīng)常被用于構(gòu)筑金屬有機(jī)配位聚合物的研究[9].由4,4′-bpy(4,4′-聯(lián)吡啶)及其衍生物與金屬銅離子配位構(gòu)筑銅配位聚合物的研究多見報(bào)道[10]，而通過高氯酸根的氧原子與配位水分子之間形成氫鍵來構(gòu)筑多維的配位聚合物卻鮮見報(bào)道.本文通過超聲振蕩反應(yīng)與溶劑揮發(fā)法相結(jié)合，合成具有三維超分子孔道結(jié)構(gòu)的配位聚合物{[Cu(4,4′-bpy)(OH)(H2O)2] (ClO4)·2H2O}n，并對(duì)其進(jìn)行表征.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要試劑與儀器

1) 試劑：Cu(ClO4)2·6H2O,4,4′-bpy,乙醇、水楊酸和氫氧化鈉均為分析純試劑(使用前未經(jīng)進(jìn)一步提純).2) 儀器：Agilent Technologies Xcalibur & Gemini型單晶衍射儀；EURO EA3000型元素分析儀；AXS D8-Advanced型X-射線粉末衍射儀；JS25/UP3200H型超聲波振蕩器；PARSTAT 2273電化學(xué)工作站.

1.2配合物的合成

將0.036 8 g(0.1 mmol) Cu(ClO4)2·6H2O，0.016 0 g(0.1 mmol) 4,4′-bpy和0.013 2 g(0.1 mmol) 水楊酸溶于5 mL乙醇和10 mL水的混合溶劑中.在混合溶劑中滴加0.5 mL的 NaOH溶液(0.05 mmol·mL-1)，室溫下超聲振蕩30 min后，自然冷卻至室溫，過濾，得淺藍(lán)色清液.常溫下靜置約一周后，得藍(lán)色柱狀晶體，按Cu計(jì)算，產(chǎn)率為37.6%.元素分析結(jié)果(括號(hào)內(nèi)為理論值)如下：C的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22.15%(22.21%)；H的質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.83%(2.88%)；N的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.79%(4.71%).

1.3單晶結(jié)構(gòu)測定

表1　標(biāo)題化合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

2結(jié)果與討論

2.1晶體結(jié)構(gòu)描述

標(biāo)題化合物{[Cu(4,4′-bpy) (OH)(H2O)2](ClO4)·2H2O}n的主要鍵長和鍵角，如表2所示.表2中：對(duì)稱碼為x-1/2,y-1/2,z.標(biāo)題化合物的重復(fù)單元由一個(gè)配合物陽離子[Cu(4,4′-bpy)(OH)(H2O)2]+和一個(gè)高氯酸根以及兩個(gè)水分子組成，其分子結(jié)構(gòu)圖，如圖1所示.

圖1　標(biāo)題化合物的分子結(jié)構(gòu)圖Fig.1　Molecular structure of the title compound

在配合物陽離子[Cu(4,4′-bpy)(OH)(H2O)2]+中，Cu(1)的原子是由2個(gè)4,4′-bpy的2個(gè)氮原子(N(1)和N(2a)) ，1個(gè)氫氧根的1個(gè)氧原子(O(1))，及2個(gè)水分子的2個(gè)氧原子(O(1W)和O(2W))配位而成，形成了CuN2O3畸變四角錐配位構(gòu)型，其角度偏離參數(shù)τ=0.21，如圖2所示.圖2中：N(1)，N(2a)，O(1)，O(2W)組成錐底的平面，其最小二乘平面的平均偏差為0.010 05 nm；Cu(1)和O(1W)分別偏離錐底平面0.009 8(2),0.230 7(5) nm；在錐頂方向，Cu-O(1W)的鍵長值為0.221 1(3) nm.由表2可知： Cu-N(1)和Cu-N(2a)的鍵長分別為0.203 4(3),0.206 7(3) nm，處于文獻(xiàn)[11]中相應(yīng)鍵長(0.199 9(5)～0.207 2(4) nm)的范圍內(nèi).在每組平行的一維鏈結(jié)構(gòu)中，相鄰的兩條一維鏈通過高氯酸根的3個(gè)氧原子(O(2)，O(3)，O(4))與Cu(Ⅱ)離子的2個(gè)配位水分子形成的3條分子間氫鍵(O(1W)-H1WA…O(4b)，O(2W)-H2WB…O(3b)和O(1W)-H1WB…O(2c))，標(biāo)題化合物形成的氫鍵,如圖3所示.標(biāo)題配合物的主要?dú)滏I，如表3所示.表3中：對(duì)稱碼為x+1/2,-y+1/2,z-1/2；x+1/2,-y+1/2,z+1/2；x,-y+1,z-1/2.

表2　標(biāo)題化合物的主要鍵長和鍵角

圖2　中心原子的畸變四面體構(gòu)型 圖3　標(biāo)題化合物形成的氫鍵Fig.2　Distorted square pyramid Fig.3　 Formation of hydrogen configuration of central atom bond of the title compound

D-H…Ad(D-H)/nmd(H…A)/nmd(D…A)/nm<(DHA)/(°)O(1)-H(1)…O(4)0.0860.1840.2695(4)172.6O(1W)-H(1WA)…O(4b)0.0880.2130.2973(4)160.0O(1W)-H(1WB)…O(2c)0.0880.1920.2743(4)155.4O(2W)-H(2W)…O(3W)0.0880.1940.2771(5)156.5O(2W)-H(2WB)…O(3b)0.0880.1950.2658(5)137.4O(4W)-H(4WA)…O(5d)0.1020.1890.2759(5)141.0O(4W)-H(4WB)…O(5)0.0920.1950.2819(5)155.8O(3W)-H(3WA)…O(4W)0.0870.1920.2781(6)174.7

在標(biāo)題化合物中，每個(gè)4,4′-bpy橋聯(lián)相鄰的2個(gè)Cu(Ⅱ)離子，在a和b方向上各自形成了一組平行的一維鏈狀結(jié)構(gòu)，這兩組平行的一維鏈結(jié)構(gòu)呈十字形交叉排列，結(jié)構(gòu)如圖4(a)所示.二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，如圖4(b)所示.相鄰兩條呈十字形交叉的一維鏈通過高氯酸根的1個(gè)氧原子(O(5))、2個(gè)游離水分子、1個(gè)配位水分子和1個(gè)配位氫氧根之間構(gòu)筑的分子內(nèi)氫鍵(O(1)-H(1)…O(4),O(2W)-H(2WA)…O(3W),O(3W)-H3WA…O(4W),O(4W)-H(4WB)…O(5))和分子間氫鍵(O(4W)-H(4WA)…O(5d))，如圖4(c)所示.沿c軸方向的一維氫鍵鏈，使標(biāo)題化合物構(gòu)筑成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，如圖4(d)所示.

此外，沿著c軸，每2個(gè)一維鏈方向相同的二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)之間穿插著與其十字形交叉的二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在這兩組一維鏈方向不同的二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的配體4,4′-bpy的吡啶環(huán)之間的質(zhì)心間距分別為0.379,0.382 nm，且二者所在平面的二面角為5.099°.標(biāo)題化合物通過偏移堆積(offset stacking)構(gòu)成的π-π相互作用，形成了菱形孔道的3D超分子結(jié)構(gòu).

2.2XRD粉末衍射分析

標(biāo)題化合物根據(jù)單晶結(jié)構(gòu)模擬的X-射線粉末衍射譜(線條a),X-射線粉末衍射實(shí)驗(yàn)譜圖(線條b)，如圖5所示.由圖5可知：線條a,b的峰位置基本一致，這表明所測粉末是標(biāo)題化合物所解結(jié)構(gòu)的晶相樣品且純度較高.

(a) 3D骨架 (b) 二維層

(c) 2D層間的氫鍵作用 (d) 超分子圖4　標(biāo)題化合物的結(jié)構(gòu)Fig.4　Supramolecular structure of the title compound

2.3電化學(xué)性質(zhì)分析

在配合物中加入適量乙炔黑，研磨均勻，滴加微量聚四氟乙烯乳液(ptfe)，攪拌均勻，在316不銹鋼網(wǎng)上壓片，制成電極.在pH=2的磷酸緩沖溶液中及-0.6～0.8 V的范圍內(nèi)，以25 mV·s-1的掃描速度，得到配合物的循環(huán)伏安圖，如圖6所示.由圖6可知：標(biāo)題化合物的氧化峰為0.180，0.408 V，還原峰為-0.063 V.兩個(gè)氧化峰歸屬Cu(Ⅱ)/Cu(Ⅰ)及Cu(Ⅰ)/Cu的氧化；而還原峰則歸屬為Cu/Cu(Ⅱ)的還原過程.

圖5　標(biāo)題化合物的XRD實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)圖與單晶數(shù)據(jù)模擬圖　　　　　　　圖6　標(biāo)題化合物的循環(huán)伏安圖　　Fig.5　Experimental and simulated powder X-ray　　　　　　　　　Fig.6　Cyclic voltammogram of diffraction patterns for the title compound 　　　　　　　　　　　　the title compound

3結(jié)束語

成功地合成了銅的超分子配位聚合物{[Cu(4,4′-bpy)(OH)(H2O)2](ClO4)·2H2O}n.該配位聚合物由2個(gè)4,4′-聯(lián)吡啶的2個(gè)氮原子，1個(gè)氫氧根的1個(gè)氧原子和2個(gè)水分子的2個(gè)氧原子與銅(Ⅱ)離子配位，形成畸變的CuN2O3四角錐構(gòu)型.通過4,4,′-bpy橋聯(lián)銅離子來構(gòu)筑一維鏈，并通過分子間氫鍵和π-π相互作用等分子間作用力，形成3D超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這對(duì)進(jìn)一步研究該類配位聚合物，具有一定的科學(xué)意義.

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(責(zé)任編輯： 陳志賢 英文審校： 熊興泉)

Synthesis, Structures and Properties of Coordination Polymer {[Cu(4,4′-bpy)(OH)(H2O)2](ClO4)·2H2O}n

XUE Juncong, XIAO Zijing

(College of Material Science and Engineering, Huaqiao University, Xiamen 361021, China)

Abstract：A new 3D supramolecular coordination polymer of {[Cu(4,4′-bpy)(OH)(H2O)2](ClO4)·2H2O}span, has been synthesized by the ultrasonic way and the solution evaporation method. The structure of the title compound has been characterized by single crystal X-ray diffraction, elemental analysis, powder X-ray diffraction and cyclic voltammetry method. X-ray single-crystal diffraction analysis reveals that the compound crystallizes in the monoclinic system, space group Cc with a=1.023 00(7) nm, b=1.98 88(1) nm, c=0.749 90(5) nm, β=100.403(7)°, V=1.50 061(2) nm3, Z=4. Cu(Ⅱ) atom in the title compound has a distorted CuN2O3 square pyramid coordination. The basal plane consists of two N atoms from two 4,4′-bpy, one water O atom and one hydroxyl O atom while one oxygen atom from the other water occupies axial position. Every two Cu (Ⅱ) atoms are bridged by one 4,4′-bpy ligand to generate one-dimensional chain. There are intermolecular hydrogen bonds of O-H…O and π-π interactions between adjacent one-dimensional chains, forming a three-dimensional supramolecular architecture.

Keywords：Cu(Ⅱ); 4,4′-dipyridine; coordination polymer； supermolecule; crystal structure

中圖分類號(hào)：O 641.4

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

基金項(xiàng)目：福建省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2013J01161)

通信作者：肖子敬(1962-)，男，教授，博士，主要從事無機(jī)材料化學(xué)的研究.E-mail:zijxiao@163.com.

收稿日期：2015-01-24

doi:10.11830/ISSN.1000-5013.2016.02.0213

文章編號(hào)：1000-5013(2016)02-0213-05