蒙脫石對(duì)油頁(yè)巖干酪根熱解特性的影響

王擎，張宏喜，遲銘書(shū)，崔達(dá)，許祥成

（東北電力大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，吉林 吉林 132012）

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蒙脫石對(duì)油頁(yè)巖干酪根熱解特性的影響

王擎，張宏喜，遲銘書(shū)，崔達(dá)，許祥成

（東北電力大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，吉林 吉林 132012）

摘要：選取中國(guó)樺甸、撫順、窯街3個(gè)地區(qū)油頁(yè)巖，酸洗得到各干酪根樣品。應(yīng)用TG-FTIR技術(shù)對(duì)不同升溫速率下各干酪根與蒙脫石共熱解行為進(jìn)行了研究，并利用Coats-Redfem積分法對(duì)升溫速率為10℃/min下的干酪根摻混樣品進(jìn)行熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析，獲得了蒙脫石對(duì)干酪根熱解產(chǎn)物析出規(guī)律的影響及熱解過(guò)程的活化能（E）和指前因子（A）。結(jié)果表明，隨著蒙脫石摻混比例增大，樺甸和撫順干酪根熱解失重率先升高后降低；在熱解過(guò)程中，440℃前干酪根與蒙脫石摻混樣品的熱解失重率較干酪根單獨(dú)熱解低，而440℃后其熱解失重率較干酪根熱解有所提高；蒙脫石摻混比例增大使得各干酪根熱解產(chǎn)物中CH3/CH2值有所增加；有蒙脫石摻混的干酪根熱解活化能相比干酪根熱解活化能有所降低。表明蒙脫石對(duì)油頁(yè)巖干酪根熱解具有物理吸附和裂解催化兩種作用，且隨著熱解過(guò)程的加深和蒙脫石配比的改變而不同。最后，對(duì)升溫速率為10℃/min的樣品進(jìn)行了熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析，進(jìn)一步探討了蒙脫石對(duì)干酪根的熱解影響機(jī)理。

關(guān)鍵詞：蒙脫石；干酪根；熱解；油頁(yè)巖；動(dòng)力學(xué)；催化裂解

油頁(yè)巖是一種具有無(wú)機(jī)礦物質(zhì)骨架并含固體有機(jī)質(zhì)的沉積巖。油頁(yè)巖經(jīng)干餾生成頁(yè)巖油，對(duì)頁(yè)巖油加工可制取油品，因此油頁(yè)巖是石油的一種補(bǔ)充能源[1]。油頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)由干酪根和瀝青質(zhì)組成，而干酪根是熱解生油的主要物質(zhì)。油頁(yè)巖無(wú)機(jī)物主要有石英、高嶺土、黏土、云母、碳酸鹽以及硫鐵礦等礦物質(zhì)以及銅、鎳、鈷、鉬、鈦、釩等化合物。對(duì)油頁(yè)巖熱解行為研究可以為工業(yè)化生產(chǎn)頁(yè)巖油提供理論指導(dǎo)，但油頁(yè)巖中礦物質(zhì)含量高（60%～80%）、有機(jī)質(zhì)與礦物質(zhì)緊密交合、有機(jī)質(zhì)與礦物質(zhì)熱解同時(shí)發(fā)生等因素對(duì)油頁(yè)巖熱解機(jī)理的研究造成很大障礙，因此，針對(duì)礦物質(zhì)對(duì)干酪根熱解影響的研究顯得尤為重要[2-3]。

諸多文獻(xiàn)表明礦物質(zhì)中黏土礦物對(duì)有機(jī)質(zhì)熱解影響較為顯著[4-6]。而蒙脫石作為黏土礦物之一對(duì)干酪根熱解影響作用最為顯著。劉曉艷[7]應(yīng)用自制熱解模擬裝置研究了蒙脫石對(duì)褐煤熱解烴過(guò)程的影響，認(rèn)為蒙脫石對(duì)有機(jī)質(zhì)熱解存在重要作用，在低成熟度時(shí)，蒙脫石對(duì)有機(jī)質(zhì)生油率顯著提高。JOHNS等[8]對(duì)脂肪酸與蒙脫石摻混的實(shí)驗(yàn)樣品進(jìn)行了熱解實(shí)驗(yàn)，研究表明，蒙脫石對(duì)脂肪酸脫羧基形成長(zhǎng)鏈烷烴以及長(zhǎng)鏈烷烴進(jìn)一步裂解生成短鏈烷烴具有催化作用。李術(shù)元等[9]對(duì)烴源巖催化生烴機(jī)制進(jìn)行了綜述，認(rèn)為在有水條件下，蒙脫石對(duì)有機(jī)質(zhì)生烴催化作用最強(qiáng)，主要是通過(guò)改變反應(yīng)的路徑降低反應(yīng)的活化能而實(shí)現(xiàn)的。而ESPITALIE等[10]通過(guò)熱模擬實(shí)驗(yàn)，對(duì)干酪根以及干酪根與礦物質(zhì)（伊利石、蒙脫石、高嶺石、方解石）摻混樣品進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn)，研究表明礦物催化劑對(duì)干酪根熱解具有抑制作用。HETéNYI[11]利用熱解模擬實(shí)驗(yàn)，研究了蒙脫石兩種類(lèi)型干酪根熱解影響，發(fā)現(xiàn)蒙脫石對(duì)Ⅲ型干酪根熱解產(chǎn)物釋放具有抑制作用，但對(duì)Ⅰ型干酪根存在催化作用。由以上可知，蒙脫石催化機(jī)理基本都是從地球化學(xué)角度研究有機(jī)質(zhì)生烴過(guò)程而來(lái)，即使是研究熱解反應(yīng)過(guò)程中蒙脫石對(duì)干酪根產(chǎn)物的影響，也因?yàn)闃悠穯我患皹悠诽幚矸绞降牟煌嬖谡呋头创呋瘍煞N結(jié)論，因此，深入蒙脫石對(duì)油頁(yè)巖干酪根熱解特性影響的研究具有實(shí)際意義。

本文應(yīng)用TG-FTIR聯(lián)用技術(shù)對(duì)中國(guó)樺甸、撫順、窯街油頁(yè)巖干酪根進(jìn)行不同升溫速率下蒙脫石摻混共熱解實(shí)驗(yàn)研究，以期得到蒙脫石對(duì)油頁(yè)巖干酪根熱解行為的影響，為蒙脫石對(duì)油頁(yè)巖干餾產(chǎn)油影響提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品采集

蒙脫石樣品采自吉林地區(qū)，并利用四分法進(jìn)行取樣，經(jīng)破碎研磨、篩選至0.2mm以下，置于

40℃恒溫烘干箱內(nèi)干燥至恒重，裝瓶待用。

油頁(yè)巖樣品采自吉林樺甸（HD）、遼寧撫順（FS）及甘肅窯街（YJ）3個(gè)地區(qū)，經(jīng)破碎研磨、篩選至0.2mm以下，置于40℃恒溫烘干箱內(nèi)干燥至恒重，裝瓶待用。

1.2 干酪根的制備

依據(jù)沉積巖中干酪根分離方法GB/T 19144—2010的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，制取油頁(yè)巖干酪根。取15g油頁(yè)巖樣品，首先對(duì)原頁(yè)巖樣進(jìn)行索氏抽提去掉可溶瀝青，對(duì)去瀝青樣品加入150mL 20%的HCl溶液，置于恒溫70℃水浴振蕩器中勻速震蕩4h，將初次酸洗后的樣品（經(jīng)）去離子水反復(fù)過(guò)濾，直至濾液用AgNO3滴定無(wú)白色沉淀。按照1∶1比例加入40%HF和20%HCl的混合酸溶液，重復(fù)上述試驗(yàn)；然后加入20%的HNO3溶液，常溫酸洗2h，最終得到各地區(qū)油頁(yè)巖的干酪根樣品。各地區(qū)干酪根XRD譜圖如圖1所示，由圖1可知，各地區(qū)干酪根礦物質(zhì)峰基本消失，表明干酪根符合實(shí)驗(yàn)要求。

按照國(guó)標(biāo)GB/T 476—2008方法對(duì)干酪根組成元素進(jìn)行測(cè)定，C、H、N、S含量為3次平行樣的平均值，O含量用差減法獲得，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。

1.3 實(shí)驗(yàn)儀器及方法

應(yīng)用瑞士METTLER-TOLEDO公司生產(chǎn)的TGA/DSC熱重分析儀和美國(guó)ThermoFisher科技公司生產(chǎn)的NICOLET IS10傅里葉變換紅外光譜儀組成的TG-FTIR聯(lián)用分析儀進(jìn)行試驗(yàn)。選定熱解升溫速率分別為10℃/min、20℃/min、50℃/min，采用氮?dú)猓?9.999 %）作為載氣，流量為50mL/min，溫度區(qū)間50～850℃，并于常壓下運(yùn)行。傅里葉紅外光譜儀的光譜測(cè)量范圍為4000～500cm?1，分辨率為4cm?1，掃描次數(shù)為16，掃描速度為1.8988cm/s。

圖1 各地區(qū)干酪跟XRD譜圖

表1 干酪根元素分析

1.4 數(shù)據(jù)處理

1.4.1 熱解失重率定量分析方法

由TG曲線可以得到w-t關(guān)系，將樣品在熱解前后的凈失重與樣品所含干酪根質(zhì)量的比值作為熱解失重率?，如式（1）。

式中，?為干酪根熱解失重率，%；W1為樣品初始質(zhì)量，g；Wτ為樣品在τ時(shí)刻質(zhì)量，g；Ws為τ時(shí)刻蒙脫石單獨(dú)熱解失重量，g；α為干酪根所占樣品比例，%。

1.4.2 紅外定量分析方法

采用外標(biāo)法測(cè)定熱解產(chǎn)物中甲基（CH3）、亞甲基（CH2）相對(duì)含量，所選標(biāo)準(zhǔn)物品為含100%脂肪鏈微晶石蠟[12-13]。為了確定標(biāo)準(zhǔn)曲線，重復(fù)進(jìn)行5次實(shí)驗(yàn)，所得標(biāo)準(zhǔn)曲線誤差為3.7%，符合實(shí)驗(yàn)要求。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱解產(chǎn)物析出特性

2.1.1 各樣品熱解失重率實(shí)驗(yàn)

不同升溫速率下干酪根與蒙脫石共熱解產(chǎn)物失重率實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。由表可知，各干酪根單獨(dú)熱解時(shí)，升溫速率的改變并未引起熱解失重率顯著改變，但有蒙脫石摻混的HD干酪根熱解失重率隨著升溫速率提高略有提高，F(xiàn)S、YJ干酪根與蒙脫石摻混前后升溫速率對(duì)熱解失重率基本無(wú)影響；在同一升溫速率下，HD和FS干酪根熱解失重率隨著蒙脫石配比增加均呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)，且YJ干酪根在蒙脫石摻混比為5時(shí)熱解失重率反而比干酪根單獨(dú)熱解有所下降；3個(gè)地區(qū)樣品熱解失重率達(dá)到最大值時(shí)蒙脫石摻混比也不同，HD和FS干酪根均在蒙脫石摻混比為1時(shí)轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大，YJ干酪根在摻混比0.5時(shí)熱解失重率達(dá)到最大，該規(guī)律與張枝煥等[14]的研究結(jié)果一致。

表2 不同升溫速率下蒙脫石摻混的干酪根熱解失重率

對(duì)于有雙因素單獨(dú)觀測(cè)值的實(shí)驗(yàn)，可以對(duì)所得數(shù)據(jù)進(jìn)行方差分析得到各因素對(duì)目標(biāo)值的顯著性檢驗(yàn)[15]。各地區(qū)有蒙脫石摻混的干酪根熱解失重率方差分析結(jié)果見(jiàn)表3。

對(duì)各地區(qū)樣品方差分析可知，HD樣品FTemperature=5.08>F0.05(4,8)=3.84、FSmectite=10.07>F0.05(2,8)=4.46，F(xiàn)S樣品FTemperature=3.86>F0.05(4,8)=3.84、FSmectite=5.48>F0.05(2,8)=4.46，表明蒙脫石配比對(duì)HD、FS油頁(yè)巖干酪根熱解過(guò)程有顯著影響，而YJ干酪根FTemperature=1.43

表3 各地區(qū)有蒙脫石摻混的干酪根熱解失重率方差分析

2.1.2 不同熱解終溫的熱解失重率實(shí)驗(yàn)

對(duì)升溫速率為10℃/min的干酪根樣品各升溫段熱解失重率進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)表4。干酪根在320℃左右熱解產(chǎn)物開(kāi)始析出，且在440～500℃之間析出速率迅速增大，有蒙脫石摻混的3個(gè)地區(qū)干酪根具有同樣的趨勢(shì)。在熱解過(guò)程中，440℃前干酪根與蒙脫石摻混樣品的熱解失重率較干酪根單獨(dú)熱解低，而440℃后其熱解失重率較干酪根熱解有所提高，表明在干酪根熱解早期蒙脫石層間吸附作用抑制了熱解產(chǎn)物的析出，但隨著熱解程度加深，在蒙脫石活化中心的催化作用下干酪根熱解產(chǎn)物析出速率增大，熱解失重率迅速提高。因此在干酪根的整個(gè)熱解過(guò)程中，蒙脫石對(duì)其熱解產(chǎn)物釋放具有先抑制后催化的作用[6]。

表4 10℃/min各地區(qū)樣品不同終溫?zé)峤馐е芈?/p>

2.2 熱解產(chǎn)物紅外光譜

干酪根與有蒙脫石摻混的干酪根熱解產(chǎn)物紅外三維譜圖如圖2所示。由圖2可知，油頁(yè)巖干酪根單獨(dú)熱解與有蒙脫石摻混的干酪根熱解產(chǎn)物官能團(tuán)種類(lèi)基本相同，且主要以甲基（CH3）、亞甲基（CH2）為主。

圖3為HD干酪根480℃熱解產(chǎn)物紅外譜圖，由圖可知干酪根熱解產(chǎn)物中以脂肪烴為主，在2960cm?1、1460cm?1處分別為CH3非對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)及反對(duì)稱(chēng)變形振動(dòng)，2926cm?1、2860cm?1處依次為CH2對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)與反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，3015cm?1處為甲烷振動(dòng)特征峰。

圖2 熱解產(chǎn)物紅外三維譜圖

圖3 HD干酪根480℃熱解產(chǎn)物紅外譜圖

CH3與CH2相對(duì)含量可以反映干酪根熱解產(chǎn)物中脂肪烴鏈長(zhǎng)度與支化情況[16]。按照前述方法得到不同升溫速率下蒙脫石與干酪根共熱解產(chǎn)物中CH3與CH2相對(duì)含量，如表5所示。由表5可知，隨升溫速率的提高，各干酪根熱解產(chǎn)物中CH3/CH2值都有不同程度升高，表明隨著升溫速率的提高干酪根熱裂解更加劇烈，使得熱解產(chǎn)物中短鏈脂肪烴不斷增多。但不同干酪根其CH3/CH2值升高數(shù)值略有差異，因?yàn)椴煌衫腋鶡峤鈱?duì)升溫速率響應(yīng)程度不同；此外，在相同升溫速率下各干酪根均表現(xiàn)隨著蒙脫石配比的增加CH3/CH2值也有所增加，所得熱解產(chǎn)物中脂肪烴鏈長(zhǎng)度變短，表明蒙脫石在干酪根熱解過(guò)程中起到了催化裂解作用。張枝煥等[4]研究結(jié)果同樣驗(yàn)證蒙脫石的添加使得干酪根熱解產(chǎn)物正構(gòu)烷烴減少，異構(gòu)烷烴增多。干酪根熱解主要是以自由基的機(jī)理進(jìn)行，熱解產(chǎn)物中正構(gòu)烷烴和烯烴較多，且有部分產(chǎn)生縮合和環(huán)化反應(yīng)形成少量環(huán)烷烴和芳烴；而有蒙脫石摻混的干酪根熱解是一種催化降解過(guò)程，是以正碳離子反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行的，蒙脫石含有Lewis酸和Bronsted酸，可以分別將烷烴和芳烴引發(fā)生成正碳離子，生成的正碳離子可以引發(fā)兩種反應(yīng)，一是發(fā)生β位斷裂生成小分子烴，二是正碳離子可以引發(fā)分子內(nèi)部氫遷移以及烷基和芳基的位置變動(dòng)，從而引起各種碳骨架的異構(gòu)化反應(yīng)，而且比自由基反應(yīng)機(jī)理異構(gòu)化速度反應(yīng)快得多[7，17-20]。因此，有蒙脫石摻混的干酪根樣品熱解產(chǎn)物中CH3/CH2值要比干酪根單獨(dú)熱解大，且這種作用隨蒙脫石配比加大而增強(qiáng)。

表5 熱解產(chǎn)物中CH3/CH2相對(duì)比值

2.3 熱解動(dòng)力學(xué)分析

國(guó)內(nèi)外諸多學(xué)者對(duì)油頁(yè)巖進(jìn)行熱解動(dòng)力學(xué)研究，得到多方面的結(jié)論[21-26]。根據(jù)熱重實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)探討了在10℃/min條件下了3個(gè)地區(qū)油頁(yè)巖干酪根的熱解動(dòng)力學(xué)，運(yùn)用Coats-Redfem積分法[27]求取各干酪根與蒙脫石摻混下的熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。其熱解速率函數(shù)如式(2)。

假設(shè)反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，可取f(α)=1?α，則利用用Coats-Redfem積分方法分離變量整理并取近似值可以得到式(3)。

圖4 各地區(qū)樣品干酪根與蒙脫石共熱解Arrhenius曲線

圖5為不同蒙脫石配比的干酪根熱解活化能與失重率對(duì)比。由圖5可知，HD和FS干酪根熱解活化能與失重率呈負(fù)相關(guān)，即當(dāng)失重率升高時(shí)，在蒙脫石同一配比下的活化能則有所降低，當(dāng)失重率降低時(shí)，在蒙脫石同一配比下的活化能則有所升高，這表明蒙脫石的催化使得熱解活化能降低，增大了熱解產(chǎn)物的析出量，進(jìn)而熱解失重率升高；而YJ地區(qū)干酪根隨著蒙脫石配比增加其熱解活化能與失重率分別保持在同一水平，說(shuō)明蒙脫石對(duì)YJ干酪根總的影響效果并不顯著。這是因?yàn)槊擅撌?∶1型層狀硅鋁酸鹽，具有較強(qiáng)的吸附能力和離子交換能力，對(duì)干酪根熱解影響有兩方面，一是表面吸附和層間吸附作用，二是酸性活化中心的正催化作用。由表4實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，蒙脫石對(duì)窯街樣品熱解產(chǎn)物具有吸附作用，并且從表5可以得到Y(jié)J干酪根熱解過(guò)程中CH3/CH2值隨著蒙脫石摻混比增加而升高，表明蒙脫石對(duì)YJ干酪根同樣存在催化裂解作用。因此，出現(xiàn)上述現(xiàn)象很可能與YJ地區(qū)油頁(yè)巖樣品有關(guān)，在酸洗過(guò)程中YJ酸洗液成黑色渾濁狀且在過(guò)濾紙上會(huì)殘留較多成黑色的有機(jī)質(zhì)，表明YJ干酪根成熟度不夠高，有機(jī)大分子較易裂解成小分子，而生成的小分子較易被蒙脫石層間結(jié)構(gòu)吸附，抵消了蒙脫石的催化作用，導(dǎo)致蒙脫石影響作用不夠顯著。因此，蒙脫石對(duì)油頁(yè)巖干酪根存在物理吸附和裂解催化兩種作用，并且兩種作用強(qiáng)度又與干酪根本身大分子結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性和差異性有關(guān)。

表6 各地區(qū)樣品干酪根與蒙脫石共熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)

圖5 不同蒙脫石配比的干酪根熱解活化能與失重率

此外，隨著蒙脫石摻混比例增大，HD和FS干酪根表觀活化能呈先減少后增大趨勢(shì)且始終比干酪根單獨(dú)熱解小，說(shuō)明當(dāng)蒙脫石含量較少時(shí)由于蒙脫石酸性活化中心的作用，使得干酪根的催化裂解反應(yīng)更易進(jìn)行，反應(yīng)活化能減少，熱解失重率增大；但隨著蒙脫石摻混比例增大，吸附焦化作用也在增強(qiáng)，使得反應(yīng)活化能增大及釋放出的烴量減少，降低了干酪根熱解失重率。

總之，蒙脫石對(duì)油頁(yè)巖干酪根熱解同時(shí)具有催化和抑制兩種作用，這兩種作用隨著熱解過(guò)程的加深和蒙脫石摻混比的改變而不同。在熱解初期，蒙脫石對(duì)干酪根熱解產(chǎn)物的影響主要是吸附作用，而隨著熱解過(guò)程的加深，蒙脫石酸性活化中心對(duì)干酪根熱裂解催化作用較為顯著，熱解產(chǎn)物失重率變大；蒙脫石與干酪根低摻混比時(shí)蒙脫石催化裂解作用較強(qiáng)，熱解失重率較干酪根熱解大，但隨著蒙脫石摻混比例的增加，熱解產(chǎn)物的吸附作用增強(qiáng)，熱解失重率反而降低，且降低程度因干酪根樣品不同而有所差異。因此，蒙脫石配比對(duì)不同地區(qū)干酪根樣品熱解影響各異，但低摻混比對(duì)干酪根熱解均表現(xiàn)正催化。

3 結(jié) 論

（1）升溫速率對(duì)3個(gè)地區(qū)油頁(yè)巖干酪根樣品熱解失重率并無(wú)顯著影響，但是在同一升溫速率下3個(gè)地區(qū)干酪根隨著蒙脫石配比增加均呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)，且HD和FS干酪根均在蒙脫石摻混比為1時(shí)熱解失重率最大，方差分析可知，升溫速率和蒙脫石添加對(duì)YJ地區(qū)干酪根樣品熱解并無(wú)顯著影響，這是由于YJ干酪根本身特征決定的。

（2）蒙脫石摻混的3個(gè)地區(qū)干酪根在熱解溫度達(dá)到440℃之前其熱解失重率較干酪根單獨(dú)熱解低，而440℃之后熱解失重率迅速提高并較干酪根單獨(dú)熱解有所提高。表明蒙脫石對(duì)其熱解產(chǎn)物釋放起到先抑制后催化的作用。

（3）每種干酪根隨升溫速率提高CH3/CH2比值都有不同程度升高，此外，在相同升溫速率下3個(gè)地區(qū)干酪根均表現(xiàn)隨著蒙脫石配比的增加CH3/CH2比值有所增加，表明蒙脫石對(duì)油頁(yè)巖干酪根熱解表現(xiàn)為催化異構(gòu)。

（4）蒙脫石對(duì)油頁(yè)巖干酪根熱解產(chǎn)物存在物理吸附和裂解催化兩種影響，且隨著熱解過(guò)程的加深和蒙脫石配比的改變而不同，蒙脫石與干酪根摻混比例較小時(shí)對(duì)蒙脫石催化裂解作用較強(qiáng)，熱解失重率較干酪根單獨(dú)熱解大，但隨著蒙脫石摻混比例的增加熱解產(chǎn)物的吸附作用增強(qiáng)，使得熱解失重率降低。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] 錢(qián)家麟，王劍秋，李術(shù)元. 世界油頁(yè)巖資源利用和發(fā)展趨勢(shì)[J]. 吉林大學(xué)學(xué)報(bào)（地球科學(xué)版），2006，36（6）：878-887.

[2] MOHAMMAD A. Effect of demineralization and heating rate on the pyrolysis kinetics of Jordanian[J]. Fuel Processing Technology，2011，92（9）：1805-1811.

[3] YAN J W，JIANG X M. A TG-FTIR investigation to the catalytic effect of mineral matrixin oil shale on the pyrolysis and combustion of kerogen[J]. Fuel，2013，104（3）：307-317.

[4] 張枝煥，高先志. 黏土礦物對(duì)干酪根熱解產(chǎn)物的影響及其作用機(jī)理[J]. 石油大學(xué)學(xué)報(bào)，1995，19（5），11-17.

[5] GUO H F，JIA D L，YANG Y D. Effect of minerals on the self-heating retorting of oil shale：self-heating effect and shale-oil production[J]. Fuel，2014，118：186-193.

[6] 李忠. 試論油氣形成過(guò)程中黏土礦物的催化作用[J]. 石油實(shí)驗(yàn)地質(zhì)，1992，14（1）：59-63.

[7] 劉曉艷. 黏土礦物對(duì)有機(jī)質(zhì)演化的影響[J]. 天然氣地球科學(xué)，1995，6（3）：23-26.

[8] JOHNS W D，SHIMOYAMA A. Clay minerals and petroleumforming reactions during burial and diagenesis[J]. AAPG Bulletin，1972，56（11）：2160-2167.

[9] 劉洛夫，李術(shù)元. 烴源巖催化生烴機(jī)制研究進(jìn)展[J]. 地質(zhì)論評(píng)，2000，46（5）：491-498.

[10] ESPITALIE J，MADEC M，TISSOT B. Role of mineral matrix in kerogen pyrolysis：influence on petroleum generation and migration[J]. AAPG Bulletin，1980，64（1）：59-66.

[11] HETéNYI M. Simulated thermal maturation of type I and III kerogens in the presence，and absence，of calcite and montmorillonite [J]. Organic Geochemistry，1995，23（2）：121-127.

[12] 翁詩(shī)甫. 傅里葉變換紅外光譜分析[M]. 2版. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2010：263-264.

[13] 常建華，董綺功. 波譜原理及解析[M]. 2版. 北京：科學(xué)出版社，2005：107-109.

[14] 張枝煥，高先志. 黏土礦物對(duì)干酪根熱解生烴過(guò)程的影響[J]. 石油勘探與開(kāi)發(fā)，1994，21（5）：30-37.

[15] 張玲. 單因素及雙因素方差分析及檢驗(yàn)的原理及統(tǒng)計(jì)應(yīng)用[J]. 數(shù)學(xué)學(xué)習(xí)與研究（教研版），2010（7）：92-94.

[16] 薛向欣，劉艷輝，李勇，等. 紅外光譜法研究油頁(yè)巖及干酪根的生油能力[J]，東北大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2010，31（9）：1292-1295.

[17] EGLINTON T I，ROWLAND S J，CURTIS C D. Kerogen-mineral reaetions at raised temperatures in the presence of water[J]. Org. Geochem.，1986，10：1041-1052.

[18] 高先志，張萬(wàn)選，張厚福. 礦物質(zhì)對(duì)熱解影響的研究[J]. 石油實(shí)驗(yàn)地質(zhì)，1990，12（2）：201-205.

[19] 房玄，雷懷彥. 黏土礦物對(duì)生物-熱催化過(guò)渡帶有機(jī)質(zhì)熱解影響的研究[J]. 天然氣地球科學(xué)，1993，4（6）：80-85.

[20] 吳平霄. 蒙脫石熱活化及其與微結(jié)構(gòu)變化關(guān)系研究[D]. 廣州：華南理工大學(xué)，1998.

[21] TORRENTE M C，GALAN M A. Kinetics of the thermal decomposition of oil shale from Puertollano[J]. Fuel，2001，80（3）：327-334.

[22] YUE S，LI C. Study of pyrolysis kinetics of oil shale[J]. Fuel，2003，82（3）：337-342.

[23] KêK M V，PAMIR M R. Comparative pyrolysis and combustion kinetics of oil shales[J]. J. Anal. Appl. Pyrol.，2000，55（2）：185-194.

[24] KHRAISHA Y H，SHABIB I M. Thermal analysis of shale oil using thermogravimetry and differential scanning calorimetry[J]. Energy Convers. Mgmt.，2002，43（2）：229-239.

[25] JABER J O，PROBERT S D. Non-isothermal thermogravimetry and decomposition kinetics of two Jordanian oil shales under different processing conditions[J]. Fuel Process Tech.，2000，63（1）：57-70.

[26] WANG Q，LIU H P，SUN B Z，et al. Study on pyrolysis characteristics of Huadian oil shale with isoconversional method[J]. Oil Shale，2009，26（2）：148-162.

[27] COATS R. Kinetic parameters from thermo gravimetric data[J]. Nature，1964，201：68-69.

研究開(kāi)發(fā)

Effect of smectite on the pyrolysis of kerogen isolated from oil shale

WANG Qing，ZHANG Hongxi，CHI Mingshu，CUI Da，XU Xiangcheng
（School of Energy and Power Engineering，Northeast Dianli University，Jilin 132012，Jilin，China）

Abstract：To examine the effect of smectite on oil generation of kerogen pyrolysis，we studied the kerogen isolated from oil shale of Huadian，F(xiàn)ushun and Yaojie by TG-FTIR and kinetic analysis. Results show that the weight loss of kerogen from Huadian and Fushun are reduced after the initial increase. Furthermore，the weight loss of kerogen which blended with smectite is lower than that of kerogen until the pyrolysis temperature reaches 440℃，but it then increases rapidly and exceeds that of kerogen after 440℃. With the increase of smectite，the ratio of CH3/CH2is also increased at same heating rate. The pyrolysis activation energy of kerogen with smectite is found lower than that of kerogen alone. Results show that the effect of smectite to kerogen pyrolysis is both physical adsorption and catalytic cracking，which will be different through the pyrolysis process and increasing blend of smectite. Finally，further discuss has been conducted for the mechanism of smectite by pyrolysis kinetics analysis of samples with a heating rate of 10℃/min。

Key words：smectite; kerogen; pyrolysis; oil shale; kinetics; catalytic cracking

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51276034）。

收稿日期：2015-08-19；修改稿日期：2015-10-29。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.03.018

中圖分類(lèi)號(hào)：TK 16

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1000–6613（2016）03–0766–07

第一作者及聯(lián)系人：王擎（1964—），男，博士，教授。E-mail rlx888@126.com。