鉛陽極泥提取金銀過程鉑鈀的回收試驗(yàn)與研究

成泉輝，羅喻文

(湖南水口山有色金屬集團(tuán)有限公司，湖南衡陽 421513)

鉛陽極泥提取金銀過程鉑鈀的回收試驗(yàn)與研究

成泉輝，羅喻文

(湖南水口山有色金屬集團(tuán)有限公司，湖南衡陽 421513)

本文分析了鉛陽極泥火法加電解提取金銀過程中鉑鈀的走向，提出了鉑鈀富集回收的工藝方法，使金還原后廢液中微量的金銀碲等貴金屬能得到有效回收。

鉛陽極泥;金銀提取;濕法提純;黃藥

水口山六廠1995年起從鉛陽極泥中用傳統(tǒng)的火法加電解工藝提取純銀，1998年起將銀電解陽極泥用硝酸分解出銀后再用水氯法提出純金。2013年銀產(chǎn)量達(dá)238.6 t，金產(chǎn)量1508kg。2015年銀產(chǎn)量423.6 t，金產(chǎn)量1253kg。2016年銀產(chǎn)量356.1 t，金產(chǎn)量1191kg。鉑族金屬易與金銀伴生，金銀生產(chǎn)過程中可以回收一定量的鉑族金屬。對鉛陽極泥生產(chǎn)金銀過程各種物料中的鉑、鈀進(jìn)行過多次跟蹤分析，但由于量很少，富集回收困難，所以一直沒有建立有效的富集回收方法。2014年對鉛陽極泥提取金銀過程中鉑、鈀的回收進(jìn)行了認(rèn)真的試驗(yàn)研究，確定了富集回收鉑、鈀的工藝方法和操作技術(shù)條件，為鉛陽極泥提取金銀過程中鉑、鈀的回收提供了有效的途徑，也為金銀冶煉過程提高綜合回收效益打下了技術(shù)基礎(chǔ)。

1 金銀提取過程中鉑族金屬的走向

在鉛陽極泥還原熔煉和氧化吹煉過程中，鉑族金屬主要是隨金銀進(jìn)入合金，極少進(jìn)入煙塵和渣中。在合金板電解過程中，由于鈀可溶于硝酸，鉑微溶于硝酸，在較高酸度電解條件下，有少量的鈀和微量的鉑進(jìn)入電解液。在電解液處理過程中，如果采用焙解則鉑、鈀進(jìn)入焙解渣，如果采用濕法處理則鉑、鈀大部分進(jìn)入沉淀渣中(鈀開始沉淀時(shí)pH值為2，沉淀完全時(shí)pH值為5)，焙解渣或沉淀渣返回貴鉛爐后，鉑鈀又進(jìn)入合金。銀電解過程中鉑、鈀主要是進(jìn)入陽極泥(黑金泥)。黑金泥用硝酸分解時(shí)，由于分解條件是高酸高溫，鈀有超過50%進(jìn)入硝酸分解液，同時(shí)也有一定量鉑進(jìn)入硝酸分解液。硝酸分解后的粗金粉在用氯氣氧化溶解時(shí)，鉑、鈀幾乎都以氯鉑酸和氯鈀酸的形式進(jìn)入溶解液，只有少量留在溶解渣中。溶解液還原出純金后，鉑、鈀留在還原后液中，溶解液中貴金屬被還原的順序是金、鉑、鈀、銀，當(dāng)還原終點(diǎn)控制不好時(shí)，也不排除有少量鉑、鈀進(jìn)入純金。

2 富集回收鉑、鈀的方法

富集回收鉑、鈀的方法有多種，黃藥沉淀、活性炭吸附、氯鉑酸銨和二氯二氨絡(luò)亞鈀沉淀、銅粉或鋅粉置換等。由于鉛陽極泥中鉑、鈀含量很低，上述方法除黃藥沉淀外，其余方法都不適宜。小試表明，活性炭對硝酸分解液中鈀的吸附率只有22%～28%，鉑的吸附率只有7% ～13%，而且鉑、鈀解吸不徹底，達(dá)不到富集回收的要求。氯鉑酸銨和二氯二氨絡(luò)亞鈀根本不能從低濃度的溶液中沉淀出鉑、鈀，銅粉或鋅粉置換不僅成本很高，而且不能從低濃度的溶液中把鉑、鈀有效地置換出來。

黃藥沉淀鉑、鈀，具有選擇性好，操作簡單，成本低，能從含量很低的各種不同介質(zhì)中把鉑、鈀沉淀出來且直收率高的特點(diǎn)，所以在鉛陽極泥提取金銀的過程中，采用黃藥沉淀富集鉑、鈀是最適宜的方法。

3 黃藥沉淀鉑鈀的條件

黃藥可以從硝酸、鹽酸、硫酸、氨、亞硝酸體系的溶液中沉淀出金、鉑、鈀、銀等金屬，但不能沉淀釕、銥、銠等稀貴金屬。

在硝酸體系中，鉑、鈀、銀都可以與黃藥生成黃原酸鹽沉淀:

在鹽酸體系中，金、鉑、鈀、銀都可以與黃藥生成相應(yīng)的黃原酸鹽沉淀:

所以在硝酸分解液和金還原后液中都可以用黃藥來沉淀出鉑、鈀、金、銀。

3.1 溶液酸度對沉淀過程的影響

黃藥溶液在pH6.5～7.5條件下穩(wěn)定，在酸性溶液中會部分分解為二硫化碳和醇:

所以黃藥不宜在強(qiáng)酸性介質(zhì)中使用，但黃藥與鈀、金等離子作用的速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于在酸性溶液中的分解速度。因此，黃藥可以從較強(qiáng)酸性和弱酸性的溶液中沉淀出鈀、金、鉑、銀等貴金屬。鈀、金、鉑、銀的黃原酸鹽在水中的溶解度依次增大，溶度積Pd(C2H5OCSS)2為3×10-43，Au(C2H5OCSS)3為6×10-30。在任何情況下黃原酸鈀都會優(yōu)先沉淀出來。

硝酸分解液是富集回收鈀的主要中間物料，其酸度隨操作狀況的不同變化較大，通常在1～5 mol/L H+，如果在高溫下長時(shí)間煮沸，其酸度就會較低。多次取樣分析，硝酸分解液含鈀0.1～0.9 g/L，含銀在100 g/L以上，而且還含有其他賤金屬雜質(zhì)。小試表明，如果把酸度調(diào)得太低(小于0.3 mol/L H+)有些金屬離子就會水解，使溶液變得渾濁，加入黃藥后沉淀物中鈀含量降低，銀含量增加。在溶液余酸2 mol/L H+條件下，鈀的沉淀率仍在99%以上，而且銀的沉淀損失很小，但鉑的沉淀率明顯降低。所以硝酸分解液加黃藥沉鈀的余酸控制在0.5～1.0 mol/L H+。

金還原后液余酸2 mol/L H+左右，分析結(jié)果含鈀、金、鉑、銀都很低。試驗(yàn)表明，如果將余酸調(diào)到0.3 mol/L H+以下，溶液中有金屬離子水解，溶液變得渾濁，加黃藥后沉淀物攪拌成團(tuán)，呈瀝青狀。如果余酸在1 mol/L H+以上，沉淀物很少，沉淀廢液顯微黃，說明沉淀不完全。所以金還原后液加黃藥沉淀貴金屬時(shí)控制余酸0.3～0.5 mol/L H+。

3.2 黃藥種類和用量對沉淀過程的影響

黃藥碳鏈長度不同，對貴金屬的親和力也不同，碳鏈長的黃藥能使鉑等黃原酸鹽溶度積相對較大的貴金屬沉淀更完全，如果只選擇性地沉淀鈀，使用乙基黃藥就足夠了，理論上可以沉淀至溶液含鈀小于10-5g/L。所以硝酸分解液選擇用乙基黃藥沉淀鉑、鈀，以免銀的直收率損失。金還原后液選擇用丁基黃藥或戊基黃藥沉淀，以便全部回收其中的鈀、金、鉑、銀。

由于黃藥對鈀、金、鉑等貴金屬的沉淀反應(yīng)都非常靈敏，所以黃藥用量只需在理論量過量20%就足夠了，尤其是在硝酸分解液中沉淀鈀，過量太多的黃藥會造成銀直收率的損失。

3.3 反應(yīng)溫度和時(shí)間對沉淀過程的影響

黃藥在常溫下就能迅速沉淀出鈀、金、鉑等貴金屬，但在較高溫度下攪拌，銀、銅等金屬的黃原酸鹽可以轉(zhuǎn)化成鉑的黃原酸鹽，使鉑沉淀得更完全。黃藥加入攪拌～1 h，可使黃原酸鹽微粒聚集成較粗大的顆粒，便于過濾洗滌，如果有鉑需要沉淀，則應(yīng)在80℃以上攪拌1 h，以提高鉑的沉淀效率。因?yàn)樵?0～90℃下，只要溶液中黃藥不過量太多，開始生成的銀、銅的黃原酸鹽能被鉑、鈀交換出來。

4 貴金屬黃原酸鹽的進(jìn)一步處理

貴金屬黃原酸鹽可煅燒得到粗金屬，也可以用王水溶解再進(jìn)一步處理。烷基黃酸在300～400℃下就開始分解，要完全分解必須在600℃煅燒2 h以上。但如果溫度太高，煅燒產(chǎn)物就會結(jié)塊嚴(yán)重，甚至變成合金狀，不利于取樣和進(jìn)一步提純處理。

5 主要操作技術(shù)條件

5.1 硝酸分解液沉鈀、鉑

先用氫氧化鈉將溶液中和至余酸0.5～1.0 mol/L H+，按分析鉑、鈀量的理論用量過量20%將乙基黃藥配成10%左右的溶液加入，加熱到80℃左右攪拌1～1.5 h后澄清過濾，沉淀物收集后按固液比1∶5加水打漿洗滌并淋洗，洗水合并到電解銀粉洗水處理，黃原酸鹽烘干后在600℃下煅燒2～3 h得到鈀精礦。

5.2 金還原后液沉金、鉑、鈀

金還原后液加氫氧化鈉中和至余酸0.3～0.5 mol/L H+，按3g/L丁基黃藥(或戊基黃藥)將黃藥配成10%左右的溶液加入，常溫?cái)嚢? h后澄清過濾，廢液送污水處理，沉淀物按固液比1∶5加水打漿洗滌并淋洗，洗去其中吸附的硫酸鈉。黃原酸鹽烘干后在600℃下煅燒2～3 h得到貴金屬精礦，再另行分別提取金、銀、鉑、鈀和碲。

6 三廢處理

從中間溶液和廢液中富集回收鉑、鈀過程沒有廢渣產(chǎn)生，硝酸分解液加黃藥沉淀鉑、鈀后，溶液含銀很高，并入銀電解液凈化處理，洗液并入電解銀粉洗水處理。金還原后液加黃藥沉淀貴金屬后，廢液中含有少量的黃藥不能外排，由于其量僅每月1m3左右，并入其他生產(chǎn)廢水一起處理，廢液中微量的黃藥會被其他廢水中的金屬離子沉淀，并被渣吸附，不會對環(huán)境造成影響。黃藥使用過程中有難聞的氣味，要在良好的通風(fēng)條件下操作，抽風(fēng)用旋流吸收塔加稀堿液吸收，吸收廢液并入其他生產(chǎn)廢水一起處理，不會對環(huán)境造成影響。

7 結(jié)論

鉛陽極泥提取金銀過程中用黃藥富集回收鉑、鈀是較為合適的工藝方法，操作簡單，成本低，無需特殊設(shè)備。由于原料中的鉑、鈀含量低，其他方法不能使其從低濃度的溶液中富集回收，黃藥可以沉淀至溶液中殘留鈀＜0.0002 g/L。建立從硝酸分解液和金還原后液中富集回收鉑、鈀的工藝方法，不僅可以回收鉑、鈀這些貴金屬，還可以消除鈀對粗金濕法提純過程的影響，如果鈀不分離，積累到一定程度后會影響對金還原終點(diǎn)的判斷。硝酸分解液中沉淀出的黃原酸鹽煅燒后含鈀大于6%，含鉑0.8%左右，鈀銀比為1∶(3～8)。金還原后液用戊基黃藥沉淀后在600℃下煅燒所得的貴金屬精礦，分析結(jié)果為:Au:24.11%，Ag:31.86%，Pd:2.51%，Pt:5.75%，Te:21.0%。粗金粉中的碲是以碲化金、碲化銀的形式存在，在粗金粉溶解過程中碲被氯氣氧化以氯化物進(jìn)入溶液，加黃藥后同樣以黃原酸鹽沉淀出來。金還原后液用黃藥沉淀，不僅可以將金、銀、鉑、鈀、碲完全沉淀出來，而且成本比鋅粉置換要低得多。該工藝方法富集回收的貴金屬可以進(jìn)一步分離提純，項(xiàng)目投資很少，成本低，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益。

Study on Pt-Pa recovery during gold-silver extraction from lead anode slime

CHENG Quan-hui，LUO Yu-wen

This paper analyzed the distribution of Pt-Pa in the process of extraction of gold and silver from lead anode slime with pyrometallurgy and electrolysis process，and brought forward a new method for enrichment and recovery，which can effectively recover the precious metals such as gold，silver and tellurium in the solution after gold reduction.

lead anode slime;extraction of gold and silver;hydrometallurgical purification;xanthate

TF812;TF833;TF836

B

1672-6103(2016)06-0049-03

成泉輝(1956—)，男，湖南寧鄉(xiāng)縣人，大學(xué)本科，高級工程師，從事冶煉技術(shù)研究。

2016-10-13