低堿度轉(zhuǎn)爐渣對鎂質(zhì)耐火材料的侵蝕行為

夏云進，馬偉杰，李 杰，郭 鑫，李孝攀

(安徽工業(yè)大學冶金工程學院，安徽馬鞍山243032)

低堿度轉(zhuǎn)爐渣對鎂質(zhì)耐火材料的侵蝕行為

夏云進，馬偉杰，李 杰，郭 鑫，李孝攀

(安徽工業(yè)大學冶金工程學院，安徽馬鞍山243032)

采用靜態(tài)坩堝法研究低堿度轉(zhuǎn)爐渣對鎂質(zhì)耐火材料的侵蝕行為，使用掃描電鏡(SEM)、能譜分析(EDS)等對侵蝕區(qū)域和爐渣的微觀結(jié)構(gòu)進行表征、分析。結(jié)果表明：高堿度終渣對鎂質(zhì)坩堝的侵蝕行為主要是爐渣滲透造成的固液界面處材料結(jié)構(gòu)性剝落；低堿度脫磷渣主要通過對坩堝孔隙進行侵蝕溶解，造成坩堝界面顆?；⑷谌朐?；當渣中w(Fe2O3)≥20%時，坩堝界面生成低熔點富FeO固溶體，加速坩堝熔蝕；堿度和MgO含量的提高有助于緩解脫磷渣對坩堝的侵蝕程度。

低堿度轉(zhuǎn)爐渣；鎂質(zhì)耐火材料；侵蝕

鎂質(zhì)耐火材料是煉鋼轉(zhuǎn)爐的主要爐襯材料。煉鋼過程中，爐渣、鋼液與爐襯緊密接觸，爐渣對爐襯的侵蝕是爐襯損毀的重要原因[1]。爐渣的成分受多種因素影響，造渣料、鐵水成分、操作工藝和冶煉鋼種的不同使轉(zhuǎn)爐爐渣存在較大差異[2]。不同類型的爐渣對耐火材料的侵蝕過程不盡相同，國內(nèi)外學者對此進行過相關(guān)研究[3-7]，如許原等[3]對含鈦爐渣與鎂碳質(zhì)耐火材料的作用機理分析發(fā)現(xiàn)，渣中氧化物脫碳和爐渣對耐火材料的滲透是耐火材料蝕損的最主要原因；Hyungsic等[6]研究錳鐵礦渣對鎂質(zhì)耐火材料的侵蝕行為，結(jié)果表明MnO的加入加劇了爐渣對耐火材料的侵蝕程度。

近幾年，國內(nèi)部分鋼鐵企業(yè)為降低生產(chǎn)成本，開始采用“少渣冶煉”高效煉鋼工藝[8-11]。該工藝主要利用低溫這一有利條件實現(xiàn)高效脫磷。然而，低溫下石灰、白云石等造渣劑溶解困難，特別是受環(huán)保的制約，助溶劑CaF2的加入受到限制，因此，與傳統(tǒng)的轉(zhuǎn)爐冶煉相比，采用少渣冶煉工藝進行冶煉的前期爐渣堿度較低，約為1.5。目前關(guān)于少渣冶煉低堿度脫磷渣對轉(zhuǎn)爐爐襯侵蝕行為的研究報道較少，鑒于此，本文采用靜態(tài)坩堝法[12]研究低堿度轉(zhuǎn)爐渣對鎂質(zhì)耐火材料(高純氧化鎂坩堝)的侵蝕行為，以期為少渣冶煉工藝下的爐襯維護提供理論支持和技術(shù)參考。

1 實驗材料與方法

對實驗渣設(shè)置3個變量因素，并分別設(shè)置4個水平：Fe2O3質(zhì)量分數(shù)為10%，15%，20%，25%；MgO質(zhì)量分數(shù)為5%，6%，7%，8%；堿度R2為1.3，1.5，1.6，1.7。根據(jù)正交實驗三因素四水平表格設(shè)計16組(1#～16#)實驗和1組參照實驗(終渣)。為使實驗結(jié)果能準確反映實際冶煉過程中耐火材料的侵蝕現(xiàn)象，實驗所用的爐渣為某鋼鐵企業(yè)在進行“雙渣”冶煉時的一倒脫磷渣。向部分渣中加入少量分析純試劑，對爐渣成分進行微調(diào)，使其符合實驗設(shè)計要求，微調(diào)后的爐渣成分見表1。實驗容器采用專門定制的高純氧化鎂坩堝，w(MgO)＞98%。

表1 實驗渣化學成分Tab.1 Chemical compositions of experimental slag

將取自現(xiàn)場的一倒脫磷渣破碎、粉磨至0.074 μm以下進行X熒光光譜(XRF)分析，得其化學成分后，選取最接近目標成份的爐渣，加入少量分析純試劑對其成份進行微調(diào)，在瑪瑙研缽中研磨使其混勻充分。稱量40 g混勻后的試樣裝入高純氧化鎂坩堝中，置入硅鉬棒電阻爐內(nèi)，以5℃·min-1的速率升溫至1 450℃并保溫30 min。然后將坩堝取出在室溫下冷卻，編號記錄。用切割機將坩堝沿截面切割，經(jīng)粗磨、細磨、拋光處理后放入超聲波清洗機中用無水乙醇清洗干凈，得到光滑、平整的表面。將試樣放在金相顯微鏡下對坩堝侵蝕界面進行初步觀察，之后進行噴金處理，使用掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-6490LV)結(jié)合能譜分析(EDS)對試樣侵蝕區(qū)域進行微觀觀察、分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 參照組試樣的侵蝕行為

圖1為參照組試樣侵蝕坩堝后的掃描電鏡圖像，表2為參照組電鏡圖像中各點能譜數(shù)據(jù)。從圖1可以看出，高堿度的轉(zhuǎn)爐終渣對氧化鎂坩堝侵蝕比較劇烈，坩堝界面不再完整，呈現(xiàn)坑洼不平的曲線，界面處的坩堝層已被爐渣滲透，兩者反應(yīng)使坩堝呈暗灰色。爐渣沿著坩堝縫隙進入內(nèi)部對其進一步侵蝕，縫隙內(nèi)的爐渣構(gòu)成基本與界面處一致。從圖1(a)可以看出，坩堝侵蝕區(qū)域附近的渣層主要有3種物相：暗灰色的A相、灰色顆粒狀或橢圓狀B相以及淺灰色基質(zhì)C相。

在轉(zhuǎn)爐爐渣中，鐵離子以Fe2+和Fe3+2種形式共存，兩者在冶煉過程中是一個動態(tài)平衡的狀態(tài)，w(Fe2+)/w(Fe3+)取決于冶煉條件，具體比值很難確定[4]。但是一般來說，鐵離子在高溫爐渣中主要以Fe2+的形式存在[5]，因此以下討論中均默認鐵離子為Fe2+。

圖1 參照組試樣侵蝕后坩堝界面SEM圖像Fig.1 SEM images of corroded crucible interface of reference group

表2 參照組試樣各點能譜分析數(shù)據(jù)(w/%)Tab.2 EDS analysis of reference group(w/%)

由表2能譜分析數(shù)據(jù)(點1，2)可知，A相為RO相，固溶有MgO，F(xiàn)eO，MnO和Cr2O3的(Mg，F(xiàn)e，Mn，Cr)O相，主要組成為MgO和FeO及少量MnO和Cr2O3。根據(jù)相關(guān)相圖[13]，MgO與FeO，MnO可以形成連續(xù)固溶體，在本實驗條件下，坩堝中的方鎂石晶體可以固溶大量的Fe2+和Mn2+，隨著爐渣的融化，低熔點物質(zhì)(FeO，MnO)沿著方鎂石晶體缺陷進入內(nèi)部與MgO反應(yīng)生成固溶體[14]，推測這是(Mg，F(xiàn)e)O相形成的主要原因。A相中w(FeO)=20%～25%，根據(jù)FeO-MgO二元相圖，MgO與FeO形成的固溶體MgO·FeO熔點較高，由于含少量Fe2O3，約在2 100℃才出現(xiàn)液相。根據(jù)MgO-MnO以及MgO-Cr2O3二元相圖，MgO中固溶少量Cr2O3，MnO，其熔點約在2 400℃以上。因此，(Mg，F(xiàn)e)O相為主晶相構(gòu)成的鎂質(zhì)耐火材料具有優(yōu)良的抗渣性能。

從圖1(a)可以看到，在固液界面附近的爐渣中有一些與坩堝邊界層顏色相近的暗灰色顆粒狀物相(點1)，其能譜數(shù)據(jù)與坩堝邊界層基本一致(都含較高含量的MgO)，因此認為這些顆粒并不來自爐渣，而是因坩堝受侵蝕剝落進入渣中。在低熔點物相向坩堝內(nèi)部滲透的過程中，固液界面的氧化鎂層晶體結(jié)構(gòu)受到破壞導(dǎo)致該區(qū)域變得疏松，另外新形成的高熔點固溶體與原物相的熱膨脹系數(shù)也不同[15]，因此溫度變化時產(chǎn)生的熱應(yīng)力也使界面更易損毀。從圖1(a)中可以看到，爐渣與坩堝界面層存在一些凹面，推斷這些凹坑是表面疏松的顆粒剝落溶解后形成的。由于隨坩堝縫隙流入的爐渣量較少，對內(nèi)部界面的影響較小，耐火層剝落很少，所以在該區(qū)域的爐渣中基本沒有發(fā)現(xiàn)A相。

由能譜分析數(shù)據(jù)和相關(guān)研究[16]推斷B相(點3)應(yīng)為固溶有P的2CaO·SiO2-3CaO·P2O5相，基質(zhì)相C(點4，5)主要為鐵酸二鈣(C2F)和少量R(Al，Mg，Mn，Ti，V)O相。從能譜分析數(shù)據(jù)中可以看到，侵入坩堝內(nèi)部的爐渣與未侵入的爐渣成分基本一致，但部分元素在坩堝內(nèi)部不同位置的含量有所不同。爐渣融化經(jīng)坩堝縫隙侵入內(nèi)部的過程中伴隨著與氧化鎂層進行物質(zhì)交換，最初進入內(nèi)部的爐渣向坩堝滲透的FeO，MnO較多，隨著時間的推移，氧化鎂層溶入的低熔點物質(zhì)越來越多，F(xiàn)e2+和Mn2+的滲透速率也隨之降低。另外沿固液界面垂直方向的氧化鎂層中FeO和MnO固溶程度也不同，越靠近界面越高，反之越低，導(dǎo)致縫隙內(nèi)不同位置的爐渣向坩堝滲透的物質(zhì)量不相等，由于坩堝縫隙狹窄，不利于組分擴散，這是內(nèi)部爐渣元素含量不一致的主要原因。從圖1(b)可以看到，縫隙內(nèi)氧化鎂層表面也存在剝落熔蝕，在渣中沒有觀察到暗黑色物相，推測剝落的氧化鎂已與基質(zhì)發(fā)生反應(yīng)溶入渣中。

上述分析表明，轉(zhuǎn)爐冶煉后期高堿度爐渣對耐火材料的侵蝕行為主要是爐渣滲透造成的固液界面處材料結(jié)構(gòu)性剝落，少部分爐渣通過孔隙進入耐火材料內(nèi)部進行熔蝕。

2.2 實驗組試樣的侵蝕行為

本文實驗組數(shù)量較多，部分試樣結(jié)果相近，限于篇幅，選取具有代表性試樣的實驗結(jié)果進行分析討論。

圖2(a)，(b)分別為2#，5#試樣掃描電鏡圖像。從圖2中可以看到，低堿度脫磷渣的物相組成、固液界面侵蝕方式等與參照組差異較大。從固液界面附近的渣中可以觀察到，從坩堝上分離的(Mg，F(xiàn)e)O顆粒、坩堝侵蝕區(qū)域孔隙內(nèi)爐渣呈網(wǎng)狀分布，坩堝內(nèi)孔隙已貫通，表面的顆粒位置仍在坩堝區(qū)域，實際已經(jīng)從坩堝脫離。根據(jù)MgO在CaO-SiO2-FeO系中的溶解度曲線[17]，爐渣堿度越低，MgO溶解度越高，參照組爐渣(R2=3.5)中MgO的溶解度約為6%，而對于R2=1～2的爐渣中MgO的溶解度為10%～15%，兩者相差較大。因此，當爐渣進入坩堝內(nèi)部便開始熔蝕孔隙內(nèi)壁，(Mg，F(xiàn)e)O相與爐渣基質(zhì)反應(yīng)并融入渣中。另外爐渣的黏度受堿度影響較大，堿度越低黏度越小，與參照組對比，低堿度爐渣在坩堝熔蝕后由于黏度小，MgO在渣中更易擴散，這促進了鋼渣對坩堝進一步侵蝕。

圖2 2#，5#試樣SEM圖像Fig.2 SEM images of specimen 2#,5#

綜上所述，低堿度爐渣對鎂質(zhì)坩堝的侵蝕過程可以概括為：爐渣融化后，沿著孔隙進入坩堝內(nèi)部；孔隙中的爐渣開始熔蝕內(nèi)壁，孔隙逐漸擴大；隨著熔蝕的進行，各孔隙開始連接貫通，坩堝顆粒與主體分離；最后由于爐渣的作用，坩堝顆粒逐漸擴散到爐渣中，并繼續(xù)與爐渣反應(yīng)。整個熔蝕過程如圖3所示。

圖3 坩堝熔蝕過程Fig.3 Corrosion process of crucible

圖4 8#，10#試樣SEM圖像Fig.4 SEM images of specimen 8#,10#

圖4是8#，10#試樣掃描電鏡圖像。由圖4可以看出，坩堝層沒有出現(xiàn)蜂窩狀的侵蝕區(qū)域，界面附近的爐渣也沒有游離的坩堝顆粒。爐渣組分中w(Fe2O3)≥20%的試樣掃描圖基本與8#，10#試樣一致，如3#，4#，8#，9#，10#，14#等。從圖4還可以看到，固液界面處坩堝有條白色的亮帶，能譜分析顯示該處Fe元素含量高，折合成FeO質(zhì)量分數(shù)，約為50%，而圖1(a)A相中FeO質(zhì)量分數(shù)約為20%，兩者相差較大。根據(jù)FeO-MgO二元相圖[5]，F(xiàn)eO在FeO-MgO固溶體中含量越高，固溶體熔點越低，F(xiàn)eO固溶度為20%時熔點約為2 250℃，固溶度為50%時熔點降到了1 750℃。由此可以推測，雖然試樣3#，4#，8#，9#，10#，14#固液界面平整，但是由于坩堝融入了大量FeO形成富FeO固溶體導(dǎo)致熔點急劇降低，加快了爐渣溶解坩堝的速度，圖中的界面已不再是原本的坩堝界面，而是被爐渣熔蝕后的界面。圖5為9#試樣的金相顯微鏡圖像。從圖5中可以觀察到，固液界面呈波浪形，這是爐渣對坩堝各處溶解速度不一導(dǎo)致的，這也應(yīng)證了w(Fe2O3)≥20%的爐渣更易溶解坩堝。該溶解過程可以概括為：爐渣中Fe2+向MgO坩堝滲透→FeO與MgO形成低熔點固溶體(白色亮帶)→爐渣溶解FeO-MgO固溶體形成新的固液界面→Fe2+繼續(xù)向新的坩堝界面滲透?？梢园l(fā)現(xiàn)FeO在該過程中相當于催化劑，先與MgO坩堝形成低熔點固溶體，這為坩堝溶解提供便利，隨著溶解的進行又重新回到渣中。

值得注意的是，圖3的熔蝕過程在Fe2O3含量高的爐渣中也存在，但是由于Fe2O3含量高的爐渣對坩堝的溶解速度較快，界面附近觀察到的坩堝顆粒不多。圖6為10#試樣的金相顯微鏡圖像。由圖6可以看到，部分坩堝顆粒被溶解，靠近坩堝處有部分顆粒未溶解，形狀不規(guī)則。

圖5 9#試樣顯微鏡圖像Fig.5 Microgragh of specimen 9#

圖6 10#試樣顯微鏡圖像Fig.6 Microgragh of specimen 10#

如前所述，低堿度爐渣中MgO的溶解度較大，MgO含量的增加可以看成是向渣中主動溶解MgO，從而使爐渣對坩堝的溶解能力降低，緩解侵蝕作用。本實驗中設(shè)置爐渣MgO質(zhì)量分數(shù)為5%，6%，7%和8%4個水平，距離爐渣飽和MgO質(zhì)量分數(shù)還有較大差距，加上反應(yīng)時間短并不能使爐渣中MgO快速達到飽和狀態(tài)，故實驗組中MgO含量對坩堝侵蝕程度的影響效果并不明顯。圖7為16#試樣的金相顯微鏡圖像，該試樣在所有實驗組中堿度和MgO含量均最高。從圖7中可以看到，固液界面清晰且呈直線，界面附近的渣中物相形狀顏色與遠離界面處一致，說明爐渣對坩堝侵蝕較輕，坩堝中MgO融入渣中較少，并未產(chǎn)生MgO含量差導(dǎo)致界面處物相形狀不一致。因此認為，爐渣中堿度和MgO含量的提高有助于緩解爐渣對坩堝的侵蝕。

圖7 16#試樣顯微鏡圖像Fig.7 Microgragh of specimen 16#

綜上所述，對于低堿度爐渣，爐渣對坩堝產(chǎn)生侵蝕主要是由于爐渣有較高的MgO溶解度，融化后的爐渣快速侵入坩堝孔隙并對其產(chǎn)生較大的侵蝕，使坩堝顆粒從本體分離進入渣中；對于w(Fe2O3)≥20%的爐渣，界面生成的低熔點富FeO固溶體(方鎂石相)為坩堝的溶解提供了途徑，加快了坩堝的溶解速度；爐渣堿度和MgO含量的提高有助于緩解爐渣對坩堝侵蝕程度。

3 結(jié) 論

通過對少渣冶煉工藝下不同成分的爐渣對鎂質(zhì)耐火材料的侵蝕行為進行研究，得到如下結(jié)論：

1)高堿度爐渣對鎂質(zhì)坩堝的侵蝕行為主要是爐渣滲透造成的固液界面處材料結(jié)構(gòu)性剝落；

2)低堿度脫磷渣對鎂質(zhì)坩堝的侵蝕行為主要通過對坩堝孔隙進行侵蝕溶解，最終使孔隙變大融通，造成坩堝界面顆?；⑷谌朐校?/p>

3)當渣中w(Fe2O3)≥20%時，坩堝界面生成低熔點富FeO固溶體，加速坩堝熔蝕，爐渣堿度和MgO含量的提高有助于緩解渣對坩堝的侵蝕程度。

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責任編輯：何莉

Corrosion Behavior of Low-basicity Converter Slag on Magnesia Refractory

XIAYunjin，MAWeijie，LI Jie，GUO Xin，LI Xiaopan
(School of Metallurgical Engineering,Anhui University of Technology,Ma'anshan 243032,China)

Corrosion behavior of low-basicity converter slag on magnesia refractory was investigated with static crucible method.Erosion area and microstructure of slag were characterized and analyzed with scanning electron microscope(SEM)and energy dispersive spectrometer(EDS).The results show that the corrosion behavior of magnesia crucible by high-basicity slag is primarily structural spalling caused by the penetration of slag at the solid-liquid interface.The corrosion behavior of magnesia crucible by low-basicity converter slag is caused by erosion and dissolution through the crack of crucible,which causes the crucible particles at the interface.When w(Fe2O3)≥20%in slag,low melting point solid solution with high FeO forms at the interface,which intensifies the erosion.The increase of basicity and the content of MgO can relieve the corrosion of crucible by converter slag.

low-basicity converter slag;magnesia refractory;corrosion

TQ 175.1

A

10.3969/j.issn.1671-7872.2016.04.001

1671-7872(2016)04-0303-06

2016-04-14

國家自然科學基金項目(51304002)；國家自然科學基金委員會-寶鋼集團有限公司鋼鐵聯(lián)合研究基金項目(U1560109)；安徽省教育廳重點項目(KJ2013A057)

夏云進(1985-)，男，安徽合肥人，博士，副教授，主要研究方向為鋼中非金屬夾雜物控制。