N-甲酰嗎啉作為芳烴萃取劑的萃取原理探究

周 浩， 錢 鈞， 金玉山（新陽科技集團(tuán)有限公司，江蘇 常州 213000）

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N-甲酰嗎啉作為芳烴萃取劑的萃取原理探究

周 浩， 錢 鈞， 金玉山
（新陽科技集團(tuán)有限公司，江蘇 常州 213000）

摘 要：N-甲酰嗎啉作為芳烴的優(yōu)良萃取劑，在國內(nèi)已被十幾家粗苯加氫企業(yè)使用。N-甲酰嗎啉對芳烴具有較高的溶解度和選擇性，但若控制不當(dāng)效果仍然不夠理想。本文從機(jī)理上對N-甲酰嗎啉萃取過程給出解釋以此來指導(dǎo)實(shí)際生產(chǎn)顯的尤為重要。

關(guān)鍵詞：N-甲酰嗎啉；粗苯加氫；萃取

近年來粗苯加氫裝置產(chǎn)能增加，目前已經(jīng)有50余套粗苯加氫裝置在運(yùn)行，年處理能力在500萬噸，這一現(xiàn)狀導(dǎo)致粗苯原料的緊缺，原料價(jià)格上漲，生產(chǎn)成本增加[1]。同時(shí)受到石油苯的打壓，造成部分企業(yè)微利運(yùn)行，有的甚至虧損。因此在積極尋求粗苯原料及開發(fā)粗苯加氫下游產(chǎn)業(yè)的同時(shí)，完善工藝流程及操作方法來降低現(xiàn)有裝置自身的物耗與能耗也是當(dāng)務(wù)之急。

加氫后物料中仍然含有大量的飽和非芳烴（環(huán)己烷、環(huán)戊烷、甲基環(huán)己烷等），這些物質(zhì)與苯的沸點(diǎn)相近，用普通的精餾方法很難將其分離開[2]，因此，生產(chǎn)中會有大量的苯混在非芳烴中，導(dǎo)致高物耗。目前，國內(nèi)外均采用萃取精餾分離芳烴與非芳烴，常見的萃取劑有環(huán)丁砜、N-甲酰嗎啉等。然而，無選用哪種物質(zhì)作為萃取劑，生產(chǎn)中因操作溫度、壓力、劑油比（萃取劑和物料的重量比）等參數(shù)調(diào)整不當(dāng)，萃取塔頂非芳烴中苯的含量仍然會很高。而目前文獻(xiàn)中關(guān)于萃取精餾的原理及操作方法卻鮮見報(bào)道。

基于此，本文重點(diǎn)討論N-甲酰嗎啉作為萃取劑的萃取機(jī)理，以此來指導(dǎo)實(shí)際生產(chǎn)。

1 工藝流程介紹

圖1 萃取精餾塔

N-甲酰嗎啉（NFM）作為芳烴與非芳烴的萃取劑具有很多顯著的優(yōu)點(diǎn)：1）可以明顯改善非芳烴與芳烴之間的相對揮發(fā)度；2）N-甲酰嗎啉有較高的分解溫度，約230℃；3）使用過程中不需要添加助劑；4）無毒，穩(wěn)定性好，對環(huán)境沒有污染等[3-5]。本公司就是采用N-甲酰嗎啉作為萃取劑幫助實(shí)際生產(chǎn)。圖1為萃取精餾塔示意圖。

經(jīng)過加氫處理后的粗苯，進(jìn)入穩(wěn)定塔、預(yù)蒸餾塔將加氫后物料中的硫化氫、少量的氨、少量的氫氣以及二甲苯脫除，進(jìn)入萃取精餾塔的物料中主要包含苯、甲苯及非芳烴。物料以及萃取劑分別從塔的中部及上部入塔。萃取劑進(jìn)料口以上的部位稱為精餾段，萃取劑及物料進(jìn)料之間的部分稱為萃取段，物料進(jìn)料以下的部分稱為提餾段。萃取段采用填料塔。操作過程中發(fā)現(xiàn)：1）TI-3013溫度過高非芳烴中苯含量會升高；2）TI-3013、TI-3019的溫度較TI-3005、TI-3008、TI-3020溫度高；3）TI-3019的溫度較為穩(wěn)定，而TI-3013的溫度波動(dòng)較大；4）苯、甲苯產(chǎn)品不合格時(shí)，最直接的反應(yīng)是甲基環(huán)己烷的含量升高；5）設(shè)計(jì)院給出的劑油比為7∶1，而實(shí)際生產(chǎn)中通過不斷的優(yōu)化工藝，發(fā)現(xiàn)劑油比降低至5.3∶1，對萃取效果的影響不大。

2 N-甲酰嗎啉萃取機(jī)理探討

2.1 萃取塔溫度現(xiàn)象的解釋

操作過程中發(fā)現(xiàn)萃取段的溫度高于精餾段與提餾段，這一點(diǎn)均不同于一般的精餾塔。張斌、楊署生[7]通過ASPEN、PLUS等專業(yè)仿真模擬工藝過程也出現(xiàn)萃取段的溫度較提餾段、精餾段的溫度高的結(jié)果。

關(guān)于溫度異常的解釋需要從兩種物質(zhì)的結(jié)構(gòu)上考慮。苯環(huán)上六個(gè)碳原子共用一個(gè)大Π鍵，電子全部集中在六個(gè)碳環(huán)上，氫原子變成“裸露”的質(zhì)子；而NFM中含有甲?；鶊F(tuán)，氧原子上有兩對孤對電子，同時(shí)“共振效應(yīng)”（如圖2 所示）也會直接的增大氧原子上的電子云密度。NFM提供電子，而苯環(huán)上氫可以作為電子的接受體。因此從有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)式判斷，NFM與苯環(huán)上氫極易形成氫鍵，如圖3、4所示。同時(shí)關(guān)于苯環(huán)上氫與其它有機(jī)物形成“氫鍵”也見報(bào)道[6]。

圖2 N-甲酰嗎啉共振式

圖3 苯與N-甲酰嗎啉、苯電子轉(zhuǎn)移過程

因此可以大膽推斷NFM之所以可以作為芳烴與非芳烴的萃取劑，其主要原因是NFM與物料中苯、甲苯形成氫鍵。當(dāng)然因誘導(dǎo)效應(yīng)以及其它因素引起的NFM與非芳烴之間的色散力、誘導(dǎo)力也會存在，但是與氫鍵相比，氫鍵鍵能明顯高于這幾種力。從形成“氫鍵”的角度就可以很好的解釋上述列舉的現(xiàn)象（2）。

圖4 苯與N-甲酰嗎啉混合形成氫鍵

當(dāng)然以上的推斷只是一個(gè)假設(shè)，其真實(shí)性與合理性還需要通過實(shí)驗(yàn)給予嚴(yán)謹(jǐn)?shù)淖C明。本文主要通過以上結(jié)論解釋在實(shí)際操作過程中遇到的一些現(xiàn)象，以此指導(dǎo)實(shí)際生產(chǎn)。

2.2 非芳烴帶苯的解釋

“2.1”中已經(jīng)解釋了萃取段溫度較提餾段、精餾段溫度高的原因。但實(shí)際操作中塔頂非芳烴中帶苯量仍然不能得到穩(wěn)定的控制。溫度的升高會很容易的破壞萃取劑與苯、甲苯之間形成的“氫鍵”。因此溫度的控制顯得尤為重要。氣相物料在第一層填料先與萃取劑結(jié)合，發(fā)生放熱，導(dǎo)致溫度升高。正常的操作過程中第一層填料是很容易達(dá)到萃取劑與苯、甲苯的完全結(jié)合。因此第一層的溫度比較穩(wěn)定。未被萃取的苯、甲苯繼續(xù)上升至第二層填料，繼續(xù)發(fā)生放熱。但是如果第二層溫度控制過高，就會有苯、甲苯透過萃取段，直接上升到精餾段，最后帶到塔頂，造成物耗。當(dāng)然若第一層填料層達(dá)不到一定溫度，就會有大量的非芳烴（特別是甲基環(huán)己烷），被帶入塔底，最后影響甲苯純度。這些觀點(diǎn)也能夠解釋現(xiàn)象（1、3、4）。

2.3 產(chǎn)品中組分的解釋

關(guān)于甲苯中容易含甲基環(huán)己烷現(xiàn)象解釋。這一點(diǎn)要從兩種物質(zhì)之間的“相似相容”來解釋。當(dāng)然甲基環(huán)己烷的沸點(diǎn)較一般的非芳烴、苯的沸點(diǎn)高也是一方面。但具體哪方面占主導(dǎo)地位在此不做重點(diǎn)探討。關(guān)于“相似相容”這條經(jīng)驗(yàn)規(guī)律可用分子間作用力來解釋。物質(zhì)在溶劑中的溶解，涉及到分子間作用力，所謂“相似”主要是指溶質(zhì)分子間的相互作用能與溶劑分子間的相互作用能相似。從上述兩點(diǎn)來看，當(dāng)萃取效果不佳時(shí)，甲苯中會摻雜大量的甲基環(huán)己烷。這點(diǎn)也就足夠解釋上述列舉的現(xiàn)象（4）。

2.4 劑油比的解釋

生產(chǎn)過程中萃取塔進(jìn)料物料中苯占總物料的比值約為82%左右，甲苯約占16%左右，因此＝79、MNFM＝115。依照上述理論，苯與NFM最多可形成6個(gè)氫鍵，表1為形成不同氫鍵個(gè)數(shù)對應(yīng)的油劑比。

表1 不同氫鍵數(shù)對應(yīng)的劑油比

本工藝給出的設(shè)計(jì)劑油比為7∶1。理論上苯與NFM形成氫鍵個(gè)數(shù)看應(yīng)該是6。但由于碳?xì)滏I的鍵長以及N-甲酰嗎啉的分子空間結(jié)構(gòu)造成的空間位阻限制了氫鍵的形成如圖4、5所示，因此氫鍵的個(gè)數(shù)應(yīng)該低于6。從理論上分析氫鍵個(gè)數(shù)最有可能在3～4個(gè)，但是具體還要與實(shí)際相結(jié)合來調(diào)整劑油比。這點(diǎn)也解釋了現(xiàn)象（5）。

如果按照形成6個(gè)氫鍵控制萃取劑的量將造成萃取劑的過量。過量的萃取劑中會溶解部分非芳烴，影響產(chǎn)品純度，同時(shí)也在一定程度上限制了系統(tǒng)的生產(chǎn)負(fù)荷。

將劑油比控制在5∶1～6∶1之間，產(chǎn)品的純度不會受到影響，同樣的結(jié)論在國內(nèi)同行業(yè)中也見報(bào)道[7]。而專業(yè)的化工模擬軟件模擬結(jié)果也建議將劑油比控制在5∶1～6∶1之間[8]。

圖5 N-甲酰嗎啉的分子結(jié)構(gòu)式

3 萃取精餾操作方法

綜合上述理論分析、實(shí)踐操作結(jié)果以及國內(nèi)同行業(yè)的經(jīng)驗(yàn)，萃取精餾塔操作應(yīng)該從以下幾點(diǎn)著手。

3.1 溫度

1）萃取段溫度控制的好壞將直接決定萃取塔頂產(chǎn)品純度，特別是TI-3013的溫度。

2）萃取段溫度TI-3019的溫度過低將直接影響甲苯的純度。

3.2 塔壓

相對于溫度而言，壓力不是直接對產(chǎn)品的純度造成影響，但是壓力的改變將直接改變萃取塔各點(diǎn)的操作溫度，造成塔的操作不穩(wěn)。

3.3 劑油比

劑油比會增大系統(tǒng)的能耗，同時(shí)也會限制整個(gè)裝置的負(fù)荷。

4 結(jié)論

1）N-甲酰嗎啉對芳烴的萃取，主要是通過改變組分間的相對揮發(fā)度而達(dá)到回收芳烴的目的。

2）之所以能改善芳烴與非芳烴之間的相對揮發(fā)度主要原因是N-甲酰嗎啉與芳烴之間形成氫鍵，增大了混合物的沸點(diǎn)。同時(shí)因?yàn)闇囟葘滏I的形成與斷裂影響較大，因此要特別注意對溫度的控制。

3）溫度的控制主要從物料進(jìn)料溫度、NFM進(jìn)料溫度、TI-3013的溫度、TI-3019的溫度著手，配合調(diào)整，不斷摸索找出最佳控制值。

4）實(shí)際生產(chǎn)中可根據(jù)具體情況緩慢降低劑油比。劑油比的降低可在降低裝置能耗的同時(shí)，提高整個(gè)裝置相同循環(huán)萃取劑量下系統(tǒng)的運(yùn)行負(fù)荷。

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Key word: N-formyl morpholine (NFM); crude benzene hydrogenation; extraction

Exploration the Extraction Principle of N-Formyl Morpholine as Aromatics Extraction Solvent

ZHOU Hao, QIAN Jun, JIN Yu-shan
（New Solar Technology Group Co., LTD, Changzhou 213000, China）

Abstract:N-formyl morpholine (NFM) as the excellent extraction solvent of aromatics, has been used by more than a dozen crude benzene hydrogenation companies in the country. Although with the advantages of solubility and selectivity of NFM, improper operation of the result is still ideal. At this point, the mechanism of N-formyl morpholine extraction process is given to explain, in order to guide the actual production.

作者簡介：周 浩（1985～），男，江蘇宿遷人，碩士；主要從事粗苯加氫的生產(chǎn)和研究。zhouhao@newsolar.biz

收稿日期：2015-12-01

文章編號：1009-220X(2016)01-0044-04

DOI:10.16560/j.cnki.gzhx.20160106

中圖分類號：TQ523.5

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A